Apoio COTED-CT

 Difusão é o transporte de matéria no estado sólido, induzido

por agitação térmica.

 Muitas reações e processos industriais importantes no

tratamento de materiais dependem do transporte de massa
de uma espécie sólida, liquida ou gasosa (a nível
microscópico) em outra fase sólida.

 Mecanismo pelo qual a matéria é

transportada através da matéria
 Os átomos, em gases, líquidos e sólidos,
estão em movimento constante e migram ao
longo do tempo;

 Nos metais e ligas metálicas, a difusão dos

átomos é particularmente importante, já que
a maior parte das reações no estado sólido
envolve movimentos atômicos
 Processos importantes de difusão

 A galvanização consiste na deposição de Zn sobre

aço, sendo que parte do Zn difunde para o interior do
aço

 A têmpera que consiste em evitar a difusão do

carbono para fora da austenita

 O revenido que consiste em oportunizar saída parcial

do carbono da martensita temperada, visando reduzir
tensões internas
 O fenômeno da difusão pode ser demonstrado
mediante o uso de um par de difusão

 Barras de dois metais diferentes, com contato íntimo

 Par é aquecido por período prolongado e

resfriado até a temperatura ambiente

 Metais puros nas extremidades separados por uma

região de liga dos dois metais

 Interdifusão ou difusão de impurezas

 Existe uma tendência do transporte dos
átomos da região de alta concentração para a
região de baixa concentração
 A difusão também ocorre nos metais puros,
porém neste caso todos os átomos que estão
mudando de posição são do mesmo tipo;

 Autodifusão
 Consiste simplesmente na migração passo a
passo dos átomos de uma posição para outra
na rede cristalina.

 Os átomos nos materiais sólidos estão em

constante movimento, mudando
rapidamente de posição.
 Representações
esquemáticas das
posições atômicas do
Cu e do Ni no interior
do par de difusão.

 Concentrações de
cobre e níquel em
função da posição ao
longo do par.
 Representações
esquemáticas das
posições atômicas do
Cu e do Ni no interior
do par de difusão.

 Concentrações de
cobre e níquel em
função da posição ao
longo do par.
 Um mecanismo envolve a troca de um átomo
de uma posição normal da rede para uma
posição adjacente a vaga ou lacuna na rede
cristalina.
 O segundo tipo de difusão envolve átomos
que migram de uma posição intersticial
vizinha que esteja vazia. Esse mecanismo é
encontrado para a interdifusão de impurezas
tais como hidrogênio, carbono, nitrogênio e
oxigênio.
 O regime estacionário obedece a
primeira lei de FICK;
 A difusão é um processo que depende
do tempo (t);
 O objetivo de saber o tempo, é saber a
rapidez que ocorre a difusão – taxa de
transferência;
 A taxa é expressa como fluxo
difusional (j), o qual é definido como
a massa (m) que se difunde em uma
seção transversal de área (A)
unitária do sólido por unidade de
tempo (t).

J= m/At > unidade kg/m².s ou átomos/m².s

 Nesse regime o fluxo difusional não
varia com o tempo;
 Um exemplo clássico é a difusão dos
átomos de um gás através de uma placa
metálica, na qual as
concentrações/pressões de componente
em difusão sobre ambas as superfícies
das placas são mantidas constantes.
Figura 1: Difusão: www.feng.pucrs.br/~schroeder/Ciência%20dos%20Materiais/Difusão.ppt
 Quando uma concentração “C” é
representada em função da posição ou da
distância no interior de um sólido (x), a
curva resultante é denominada perfil de
concentração e a inclinação em um ponto
particular sobre essa curva é o gradiente
de concentração.

Gradiente de concentração: dC/dx

Gradiente de concentração: ∆C/ ∆x= (Ca – Cb) /
(Xa- Xb)
 Primeira lei de Fick:

 Onde D é o coeficiente de difusão expresso m2

/ s. O sinal negativo indica que a direção de
difusão é contrária ao gradiente.
 Quando a difusão ocorre, de acordo com a
equação, o gradiente de concentração é a
força motriz.
 Difusão em estado não estacionário
A maioria das situações práticas envolvendo difusão, ocorre
em condições de estado não estacionário.
O fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um
ponto específico no interior de um sólido, variam ao longo
do tempo.
A figura abaixo mostra o perfil de concentração em 3
momentos diferentes do processo de difusão.
Sob condições de regime não estacionario, usa-se a equação
diferencial parcial, conhecida por segunda lei de Fick:

Se o coeficiente de difusão é independente da

composição e portanto da posição x (o que deve ser
verificado para cada caso específico) ai a equação anterior
fica:
 Hipóteses a serem adotadas:

1- Antes do início da difusão os átomos do soluto em difusão

que estejam presentes no material estão uniformemente
distribuídos mantendo uma concentração Co;

2- O valor de x na superfície é zero e aumenta com a

distância para dentro do sólido;

3- O tempo zero é tomado como sendo o instante

imediatamente anterior ao início do processo de difusão.
Essas condições de contorno são representadas pelas
expressões:

As aplicações das condições de contorno acima na

segunda lei de Fick fornece a solução:

Onde Cx fornece a concentração em uma profundidade

x após decorrido um tempo t .
O termo a direita é a função erro de Gauss cujos valores
são dados em tabelas matemáticas. Uma lista parcial
aparece no próximo slide:
A solução para a segunda lei de Fick demonstra a relação que
existe entre a concentração, posição e o tempo, qual seja que
Cx, sendo uma função do parâmetro adimensional
pode ser determinado em qualquer tempo e em qualquer
posição, bastando para tanto que os parâmetros Co, Cs e D
sejam conhecidos.
Suponha que se deseje atingir uma determinada concentração
de soluto C1 em uma liga, o lado esquerdo da equação se
torna então:

Logo o lado direito da equação

também é uma constante
e subsequentemente:
Exemplo 01
Em um processo de cementação em um aço com 0.25 % de carbono a 950ºC
com uma concentração de carbono na superfície externa de 1.2% , qual deve ser o
tempo de cementação para atingir um teor de carbono de 0.8% na posição de 0.5
mm abaixo da superfície? O coeficiente de difusão do carbono no ferro nessa
temperatura é de

Solução: Problema de difusão no estado não estacionário sendo a

composição da superfície mantida constante . As condições de contorno do
problema são as seguintes:
Necessitamos determinar agora o valor de z cuja função erro é
0.4210. Deve-se usar uma interpolação:
Exemplo 02
O coeficiente de difusão do cobre no alumínio a 500ºC e 600ºC são
respectivamente 4,8 X10-14 e de 5.3 X 10-13 m2/s . Determine o tempo
aproximado a 500ºC que produzirá o mesmo resultado de difusão em termos
de concentração de cobre em um ponto específico no alumínio equivalente a
10 h de tratamento térmico a 600ºC

Solução:
Na mesma posição teremos a mesma concentração de cobre logo x é
constante assim:
 Uma tecnologia que se aplica a difusão em estado
sólido é a fabricação de circuitos integrados (CI)
semicondutores.

 Monocristais de silício são o material básico para a

maioria dos CI. Para que esses dispositivos CI
funcionem satisfatoriamente, concentrações muito
precisas de uma impureza (ou impurezas) devem ser
incorporadas em minúsculas regiões espaciais no
chip de silício, e uma maneira de se fazer isso é por
meio de difusão atômica.
 Os dois tratamentos térmicos considerados para a difusão
de impurezas no silício durante a fabricação de circuitos
integrados são a pré-deposição e a redistribuição.

 Durante a pré-deposição, os átomos de impureza são

difundidos para o interior do silício, frequentemente a
partir de uma fase gasosa, cuja pressão parcial é mantida
constante.

 Na etapa de redistribuição, os átomos de impureza são

transportados mais para o interior do silício, de forma a
gerar uma distribuição de concentrações mais adequada,
porém sem aumentar o teor global de impurezas.
 Problema-exemplo 5.6 (Callister, 2012)
Difusão do Boro no Silício
Átomos de boro devem difundir em uma pastilha de
silício usando ambos tratamentos térmicos de pré-
deposição e de redistribuição; sabe-se que a
concentração de fundo do B nessa pastilha de silício é de
1X1020 átomos/m3.
 Problema-exemplo 5.6 (Callister, 2012)
Difusão do Boro no Silício
O tratamento de pré-deposição deve ser conduzido a
900oC durante 30 minutos; a concentração de B na
superfície deve ser mantida em um nível constante de
3X1026 átomos/m3. A difusão de redistribuição será
o
conduzida a 1100 C por um período de 2h. Para o
coeficiente de difusão do B no Si, os valores de Qd e D0
são 3,87 e V/átomo e 1X10-3m2/s, respectivamente.
 Lista de símbolos
Símbolo Significado
A Área da seção transversal perpendicular à direção da difusão
C Concentração do componente em difusão
C0 Concentração inicial do componente em difusão antes do início do
processo de difusão
Cs Concentração superficial do componente em difusão
Cx Concentração na posição x após um tempo de difusão t
D Coeficiente de difusão
D0 Constante independente da temperatura
M Massa do material em difusão
Qd Energia de ativação para difusão
R Constante dos gases (8,31 J/mol.K)
t Tempo decorrido no processo de difusão
x Coordenada de posição (ou distância) medida a direção da difusão,
normalmente a partir de uma superfície sólida



 A magnitude do coeficiente de
difusão é um indicativo da taxa
segundo a qual os átomos se
difundem.
 As espécies difusivas, bem como
seu material hospedeiro,
influenciam o coeficiente de
difusão.
 A temperature tem a influência mais
marcante sobre os coeficientes e
taxas de difusão.
 A dependência dos coeficientes de
difusão em relação à temperature
de dá pela equação:
 A energia de ativação pode ser
considerada como a energia
necessária para produzir o
movimento difusivo de um mol de
átomos.
 Energia de ativação elevada resulta
em um coeficiente de difusão
pequeno.
A constante pré-exponencial e a
energia de ativação do Fe em
cobalto são dados. Em qual
temperature o coeficiente de
difusão terá o valor de 2.1×10----ˉ¹
m²/s?
D0 = 1,1× 10ˉ⁵m²/s
Qd = 253300 J/mol
 RESPOSTA: T = 1518,0 K
 Quanto maior a energia de ativação,
menor é a velocidade do processo e
maior a sensibilidade da velocidade
com a temperatura.
 A energia de ativação depende do tipo
de átomo, estrutura e do mecanismo.
 Geralmente a energia para uma
difusão por lacuna é maior que a
energia da difusão intersticial.
 Os coeficientes de difusão se
modificam com os caminhos de
difusão disponíveis no material.
 Geralmente a difusão ocorre mais
facilmente em regiões estruturais
menos restritivas.
 A difusão ocorre mais rapidamente
em materiais policristalinos do que
em monocritais.
 A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

A temperatura tem uma grande influência sobre os

coeficientes e as taxas de difusão (CALLISTER, 2011);
A velocidade da maioria das reações químicas aumenta à
medida que a temperatura também aumenta (CINÉTICA...,
2010);

A equação de Arrhenius, foi proposta pelo químico sueco

Svante August Arrhenius, onde a qual expressa a
dependência da constante de velocidade (k) com a
temperatura (PERUZZO e CANTO, 2012).
x
Coeficiente
angular (b) linear
Coeficiente
y(a)
Figura 01- Gráfico de Arrhenius.
 GRÁFICO DE ARRHENIUS

D0 conhecido como fator “pré-exponencial”, ele está

relacionado à frequência das colisões, mas também inclui
orientação e outros fatores (RAMOS e MENDES, 2005);

Qd é a energia de ativação. Representa a “barreira” de

energia que deve ser vencida antes que os reagentes se
tornem produtos; e é sempre positivo. Quanto maior o valor
de Qd ,menor a velocidade de uma reação a uma dada
temperatura, e maior será a inclinação da curva (ln k) x (1/T).
Uma energia de ativação alta corresponde a uma velocidade
de reação que é muito sensível á temperatura. O valor de Qd
não muda com a temperatura (RAMOS e MENDES, 2005);
 GRÁFICO DE ARRHENIUS

Já uma pequena energia de ativação indica uma velocidade de

reação que varia apenas ligeiramente com a temperatura (a
curva de Arrhenius tem uma inclinação pequena) (PERUZZO e
CANTO, 2012).

E uma reação com energia de ativação nula, como para certas

reações de recombinação de radicais em fase gasosa, tem uma
velocidade que é virtualmente independente da temperatura
(PERUZZO e CANTO, 2012).
GRÁFICO DE ARRHENIUS

Qd

Qd

Qd

Figura 02- Gráfico de Arrhenius

– Energia de ativação –
inclinação da reta.
Fonte: CINÉTICA..., 2010.
 TABELA DE DADOS DE DIFUSÃO

Fonte: CALLISTER, 2011.

 GRÁFICO DO LOGARÍTIMO DO COEFICIENTE DE DIFUSÃO
VERSUS O INVERSO DA TEMPERATURA PARA VÁRIOS METAIS:

Fonte: CALLISTER, 2011

 Quando o fluxo de difusão e o gradiente de
concentração em um ponto específico no interior de
um sólido, variam com o tempo.

Segunda lei de Fick.

Se o coeficiente de difusão é independente da
composição e portanto da posição x ai a equação
anterior fica:

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012

 Na prática, para um sólido considerado semi-infinito, em que a concentração na
superfície é mantida constante.
Dessa forma as seguintes hipóteses são adotadas:
1- Antes do início da difusão os átomos do soluto em difusão que estejam presentes
no material estão uniformemente distribuídos mantendo uma concentração Co .
2- O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para dentro do sólido.
3- O tempo zero é tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao início
do processo de difusão.
Essas condições de contorno são representadas pelas expressões:

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

As aplicações das condições de contorno acima na
segunda lei de Fick fornece a solução:

Onde Cx fornece a concentração em uma

profundidade x após decorrido um tempo t .

O termo a direita é a função erro de Gauss cujos

valores são dados em tabelas matemáticas.

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

 A função

é a integral normalizada de probabilidade ou função de erro de

Gauss. A função de erro de Gauss é definida como:

Em que

é a variável z. Os valores da função de erro de

Gauss z=erf(y), são tabulados.
FONTE: LMDMWISCH, 2005.
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 201
 Aplicando-se a Equação

é possível avaliar quantitativamente a informação da Figura a

seguir num gráfico padrão único.

FONTE: LMDMWISCH, 2005.

FONTE: LMDMWISCH, 2005.
FONTE: LMDMWISCH, 2005.
FONTE: LMDMWISCH, 2005.
 A importância da curva mostrada está na inter-relação
existente entre a distância, o tempo, o coeficiente de difusão e
a concentração, durante a difusão.
FONTE: LMDMWISCH, 2005.


FONTE: LMDMWISCH, 2005.

Para se produzir uma determinada concentração numa certa região de um material,
ou para se conseguir difundir para dentro do material uma certa fração da
quantidade necessária à saturação total, é necessário apenas manter o mesmo valor
de
em que L é uma dimensão que caracteriza o tamanho do objeto.

A Figura apresenta um exemplo de aço cementado. Uma barra de aço com 0,24%p
de carbono inicial foi aquecida a 870°C na presença de carbono em excesso.

FONTE: LMDMWISCH, 2005.

Solução:
Determinar o valor de z cuja função erro
Difusão no estado não estacionário
é 0.4210. Interpolando:
sendo a composição da superfície
mantida constante . As condições de
contorno são:

Então

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

REFERÊCIAS
CALLISTER, William, D. Ciência e Engenharia de Materiais – Uma
introdução. 7ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011.
CINÉTICA Química equação de Arrhenius. Material didático. 2010.
Disponível em:
<http://www.quimica.ufpb.br/monitoria/Disciplinas/Cinetica_quimica/material
/Cinetica_Quimica_Aula_4.pdf>. Acesso em abril de 2014.
PERUZZO, Francisco, M.; CANTO, Eduardo, L. Química na abordagem
do cotidiano. 4ª ed. São Paulo: Moderna, 2012.
RAMOS, Bruno; MENDES, Wendel, T. Parâmetros de Arrhenius: Efeito
da Temperatura na Velocidade de uma Reação. Trabalho acadêmico.
Anápolis, 2005. Disponível
em:<http://www.geocities.ws/ramos.bruno/academic/arrhenius.pdf>.
Acesso em: abril de 2014.
 http://www.dem.uem.br/cleber/wp-
content/uploads/2010/03/Capitulo-5.pdf
 http://www.foz.unioeste.br/~lamat/downmateriais/materiais
cap8.pdf
 LMDM - Laboratório de Material Didático. Ciência dos
materiais – Multimídia. Centro Tecnológico de Minas
Gerais (CETEC). 2005. Disponível em:
<http://www.cienciadosmateriais.org/index.php?acao
=exibir&ca p=19&top=299>. Acesso em 03 de abril de 2014.