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Este livro é dirigido

principalmente a estu-
dantes de pós-graduação
nas áreas de Engenharia
de Materiais Poliméri-
cos e Engenharia
Química.
Nos primeiros capítulos
são apresentados os
fundamentos científicos
I
1 da reologia de polímeros
1 fundidos. Nos capítulos
intermediários são
,descritas as principais
técnicas de medidas das
qopriedad lógica:
:sses m a t e r i a i s .
d m e n t e , n o s IÚltiinois
, são mostradas
I
b i i c a ç õ e s tec-
esta c i ê n c i a .
Rosario
Marcos
Oswaldo Baptista Duarte Filho
Reitor
Maria Stella Coutinho de Alcântara Gil
Vice-Reitora
Oswaldo Mario Serra Truzzi
Diretor da Editora da UFSCar
-
EdUFSCar Editora da Universidade Federal de São Carlos
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Para essa igualdade ser satisfeita, sendo o volume V arbitrário, o Pelo fato de polímeros fundidos serem fluidos de alto peso mole-
integrando deve ser igual a zero. Então, cular, eles podem ser considerados, na maioria dos casos, como fluidos
incompressíveis. Portanto, a Equação (1.31) é a mais utilizada em si-
mulações de processamento de polímeros.

A Equação (1.28) é chamada de equação da conservação da mas- 1.6.2 Equação da conservação da quantidade de movimento
sa, também conhecida como equação da continuidade. Considerando
O princípio da conservação da quantidade de movimento estabe-
um sistema de coordenadas retangulares ou cartesianas, a Equação
lece que a taxa de variação da quantidade de movimento de um fluido
(1.28) fica da seguinte forma:
dentro de um volume fixo e arbitrário V será igual à soma do fluxo de
quantidade de movimento através da superfície de contorno A mais
as forças externas atuando no fluido. O fluxo de quantidade d e mo-
vimento pode ocorrer em razão d o escoamento d o fluido como um
em que vx,vye vZsão as componentes do vetor velocidade nas direções todo, de seus movimentos moleculares e das interações d o mesmo
x, y e z, respectivamente. com as outras partes do fluido.
Em coordenadas cilíndricas, a Equação (1.28) fica da seguinte Então, aplicando o princípio da conservação da quantidade de
forma: movimento para um fluido dentro de um volume V de área superficial
A (Figura 1.15), tem-se que [10]:

em que vr,v, evz são as componentes do vetor velocidade nas direções r,


8 e z, respectivamente. -
Se o fluido for incompressível, ou seja, se sua densidade for cons- em que n é o tensor tensão total e &,o vetor aceleração da gravidade.
tante, então a Equação (1.28) é simplificada e pode ser expressa como: O termo do lado esquerdo da Equação (1.33) representa a taxa
de variação da quantidade de movimento com o tempo no volume V. O
primeiro termo do lado direito dessa equação expressa o transporte de
quantidade de movimento através da superfície A, em razão do escoa-
ou em coordenadas cartesianas,
mento do fluido como um todo, também chamado de fluxo convectivo.
O segundo termo representa o transporte de quantidade de movimento
associado aos movimentos moleculares e as suas interações com - as
outras partes d o fluido, representada pelo tensor tensão total n.O

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último termo do lado direito da Equação (1.33) representa a força ex-
terna aplicada, no caso, a força da gravidade E.
Utilizando os mesmos argumentos para a dedução da equação da
É usual expressar a Equação (1.38) utilizando a derivada substan-
conservação da massa, tem-se:
= (d/&)
tiva D / D ~ + ;v. Dessa forma, obtém-se:

A Equação (1.34) é conhecida como equação da conservação


da quantidade de movimento, também conhecida como equação do Observe que a Equação (1.38) é uma equação vetorial; portanto,
movimento de Cauchy. quando essa é desenvolvida em um dado sistema de coordenadas, ela
-
-
Pode-se dividir o tensor tensão total n em duas partes: produzirá uma equação para cada direção. Assim, para um sistema de
coordenadas cartesianas, tem-se, para a direção x:

em que 5 é o tensor tensão "viscoso" ou, simplesmente, tensor tensão,


associado às propriedades reológicas do fluido (ver definição na Seção
-
1.5);
-
P é apressão hidrostática ou termodinâmica,a qual é um escalar;
e 6 é o tensor unitário ou tensor identidade, expresso por:
Para a direção y,

-P+',, '12

n..=
'1

[ 1'; -P + T,,
'32 -P + z3,
Substituindo a Equação (1.37) na equação da conservação da
E, para a direção z,

quantidade de movimento (Equação 1.34), tem-se:

46 47
Considerando, agora, um sistema de coordenadas cilíndricas (r, O, Equações 1.22 e 1.23) é conhecida como eyuação reológica de estado ou
z), tem-se, para a direção r: equqáo constitutiva do material.
Essas relações entre tensão e taxas de deformação são as q
finem reologicamente um material; logo, podem apresentar diferentes
formas de acordo com o tipo de material. Por exemplo, um determina-
do fluido pode ter a relação entre tensão e taxa de deformação igual a
uma constante, independentemente da deformação e do tempo. Esse
tipo de fluido é chamado de Newtoniano ou com comportamento
Para a direção O, Newtoniano. Os polímeros fundidos, em sua grande maioria, apresen-
tam variação nessa relação, sendo ela dependente tanto da intensidade
e do tipo de deformação como do tempo; essas relações ainda são de-
pendentes da história termo-mecânica do material, ou seja, das defor-
mações sofridas anteriormente por ele. Então, torna-se necessário obter
experimentalmente ou por modelagem essas equações constitutivas, a
Para a direção z, fim de obter o perfil de velocidades e pressões de um dado polímero
sob dadas condições. Logo, para cada polímero, representado por rela-
ções do tipo p = p(T,P) e 7 = 7 (V;), haverá uma solução diferente das
equações de conservação de massa e quantidade de movimento, ou seja,
valores diferentes de C e VP serão obtidos. Mais adiante, alguns exem-
plos dessas equações constitutivas serão mostrados.

Logo, para se obter o perfil de velocidades, de tensões e de pres- 1.6.3 Equação da conservação da energia
sões durante o fluxo isotérmico de um dado material em uma dada ge-
ometria, ou seja, para obter V,7 e VP, deve-se resolver simultaneamente Para obter a equação da conservação da energia ou simplesmente
as equações da conservação da massa (Equação 1.28) e da quantidade equação da energia, deve-se aplicar o mesmo princípio de conservação
de movimento (Equação 1.38). Nessas equações, a densidade é repre- utilizado para obter as equações da conservação da massa e conservação
sentada por uma equação de estado p(T,P), que varia de acordo com o da quantidade de movimento. O princípio da conservação da energia
estabelece que a taxa de aumento de energia de um elemento de fluido
material. Da mesma forma, o tensor tensão 7 está relacionado a certas
de volume fixo e arbitrário V é igual à soma das taxas de aumento dc
propriedades do escoamento, como o próprio gradiente de velocidades,
energia, em razão do transporte convectivo, do transporte molecular
e também varia de acordo com o tipo de material. Arelação funcional
entre o tensor tensão e o vetor velocidade (ou taxas de deformação,

48 49
e do trabalho exercido no sistema pelo transporte molecular e pelas
forças externas.Matematicamente, tem-se que:

Como o volume V é arbitrário, o integrando


-
- - na Equação (1.45)
O termo do lado esquerdo da Equação (1.42) expressa a taxa de
aumento de energia do fluido, em que pE é a energia total por unidade
n
deve ser igual a zero. Lembrando que = - ~ +67 (Equação 1.35),
obtém-se a equação da conservação da energia total:
de volume. No lado direito da Equação (1.42), o primeiro termo ex-
pressa a taxa de transporte convectivo de energia e o segundo termo, a
taxa de transporte molecular, em que ij é o vetor fluxo de calor. O tercei-
ro e o quarto termos correspondem, respectivamente, à taxa de trabalho
exercida no sistema por transporte molecular e por forças externas.
A energia total por unidade de volume pE corresponde à soma O primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da Equação
das energias internas e cinéticas agindo no volume V. Assim,
(1.46) representam a taxa de ganho de energia por unidade de volume
e a taxa de adição de energia por unidade de volume por convecção,
respectivamente. No lado direito da Equação (1.46), o primeiro termo
representa a taxa de adição de energia por unidade de volume por con-
em que U é a energia interna por unidade de massa e (112) v2 = (112) V 1 dução, o segundo termo mostra a taxa de trabalho exercida no fluido
é a energia cinética por unidade de massa.
por unidade de volume devido à pressão, o terceiro termo mostra a taxa
Substituindo a Equação (1.43) em (1.42), lembrando que o vo- de trabalho exercida no fluido por unidade de volume devido às forças
lume V é fixo e aplicando o Teorema da Divergência de Gauss nas viscosas e o quarto termo representa a taxa de trabalho exercida no flui-
integrais de superfície, obtém-se a seguinte equação: do, por unidade de volume, pelas forças de campo (gravitacionais).
Pode-se separar da Equação (1.46) as energias cinéticas e inter-
nas por meio da equação da conservação da energia cinética, a qual é
obtida a partir da equação da conservação da quantidade de movimento
(1.44)
-5v (õ.q)d~+ 5 [O (n Y)]
v
dA + @E . Y ) ~ V
v
(Equação 1.38), multiplicando essa equação pelo vetor velocidade V,
obtendo a seguinte equação:

50 51
e[O.?] + p&.Y (1.47)

A forma mais conveniente (e conhecida) de expressar a equação


Subtraindo a Equação (1.46) da Equação (1.47), obtém-se a
da energia é em função da temperatura. Essa equação pode ser obtida
equação da conservação da energia interna ou equação da conservação
aplicando a relação termodinâmica:
da energia térmica, expressa por:
a ~ -] (V.g) - P (O.?) + (7 :O?)
-(pu) + - [ V . p ~ =
at L caril
dH=C,dT+ V-T - dP

O primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da' Equação em que T é a temperatura e Cp,O calor específico a pressão constante.
(1.48) representam a taxa de ganho de energia interna por unidade de Substituindo a relação anterior na Equação (1.51), obtém-se:
volume e a taxa de adição de energia interna por convecção, respecti-
vamente. O segundo e o terceiro termos do lado direito da equação
representam a taxa de aumento de energia interna reversível por unida-
de de volume por compressão e a taxa de aumento de energia interna
irreversível por unidade de volume por dissipação viscosa. A Equação No caso de fluidos incompressíveis, (a ln p/d ln T)p= O. Então, a
Equação (1.53) pode ser simplificada para:
(1.48) também pode ser expressa em termos da derivada substantiva,
obtendo-se, então:

Em coordenadas cartesianas, a Equação (1.54) pode ser escrita


como:
A energia interna por unidade de massa U pode ser relacionada
i entalpia por unidade de massa H pela seguinte relação termodinâmi-
ca:

Substituindo a Equação (1.50) na Equação (1.49), obtém-se:

52 53
e, em coordenadas cilíndricas, 1.7.1 Fluido Newtoniano (puramente viscoso)

A equação constitutiva mais simples para líquidos puramente


viscosos é aquela em que o tensor tensão é proporcional à taxa de ci-
salhamento, ou seja,

A constante de proporcionalidade p é chamada de viscosidade


Newtoniana ou simplesmente viscosidade. Esse parâmetro representa
Para solucionar a equação da energia, deve-se utilizar uma equa-
a resistência ao fluxo ou ao escoamento do material. Quanto maior a
ção que relacione o vetor fluxo de calor tj com a temperatura, ou seja,
viscosidade de um material, maior será a sua resistência ao escoamen-
determinar uma equação constitutiva para o vetor fluxo de calor. Uma
to. Fluidos que durante o escoamento obedecem à equação constitu-
dessas equações é a Lei de Fourier, que estabelece que o vetor fluxo de
tiva (1.57), ou seja, possuem viscosidade constante, são chamados de
calor é proporcional ao gradiente de temperatura, ou seja:
fluidos Newtonianos. Esses materiais apresentam a mesma resistência
ao fluxo, independentemente das tensões ou deformações aplicadas.
Líquidos de baixo peso molecular como a água e os gases são fluidos
em que k é a condutividade térmica do material ou polímero. O sinal Newtonianos. No sistema internacional de unidades (SI),a viscosidade
negativo na Equação (1.56) indica que o calor irá fluir sempre da região possui unidades de Pa.s. A viscosidade da água a 2S°C e pressão atmos-
de temperatura mais alta para a região de temperatura mais baixa. férica é de 9,l x 10-5Pa.s. Polímeros fundidos e em solução apresentam
um comportamento reológico que não obedece à Equação (1.57) e, por
1.7 Equações Reológicas de Estado ou Equações isso, são chamados de fluidos não-Newtonianos. Porém, em algumas
Constitutivas condições específicas, como será apresentado adiante, eles podem apre-
sentar comportamento Newtoniano.
Como explicado anteriormente, as relaqões entre o tensor ten-
A Equação (1.57) também expressa uma característica importan-
são e as taxas de deformaqão são chamadas de equações reológicas de
te dos fluidos (ou líquidos) puramente viscosos que é o fato de, ao apli-
estado ou equações constitutivas do material. Para uma ampla classe
car uma tensão, o fluido se deformar continuamente a uma determina-
de materiais, entre os quais estão os polímeros fundidos, as compo-
da taxa dyij/dt. Já os materiais sólidos, pelo contrário, deformam-se a
nentes de rijdependem somente das componentes de y, (ou de yiJ. A
uma dada deformação yij ao ser aplicada uma tensão rij.Essas caracte-
seguir, serão apresentados exemplos de algumas das equações constitu-
rísticas serão exploradas mais adiante ao abordar as equações constitu-
tivas de polímeros fundidos mais comumente utilizadas.
tivas de fluidos viscoelásticos.

54
1.7.2 Fluidos não-Newtonianos (viscosos) é possível observar que, em alguns processos de transformação de po-
límeros, como moldagem por compressão e calandragem, as taxas de
Na Introdução desse livro, foi ressaltado que os polímeros fün-
cisalhamento impostas são baixas, enquanto em outros, como extmsão
didos possuem características viscoelásticas, ou seja, apresentam com-
e moldagem por injeção, essas taxas são altas. Assim, dependendo da
portamento reológico tanto de sólidos elásticos como de líquidos vis-
magnitude dessa taxa no processo, o polímero poderá ter um compor-
cosos. No entanto, em muitas situações durante o processamento de
tamento Newtoniano ou não-Newtoniano.
polímeros, suas características viscosas são predominantes e os efeitos
de elasticidade na solução do campo de escoamento (obtenção de V, Newtoniano
VP e VT) podem ser desprezados. Dessa forma, é usual em muitos
casos utilizar equações constitutivas simplificadas que descrevam ape-
nas o comportamento viscoso do polímero, como é feito, por exemplo,
em cálculos analíticos do fluxo de polímeros fundidos em parafusos de
extrusão (ver a Seção 7.2).
Algumas dessas equações constitutivas são apresentadas a seguir.

COMP CAL EXT INJ


r\,
1.7.2.1 Fluido da Lei das Potências
I IO I02 Io3 I o4
Experimentalmente, é observado que a maioria dos polímeros Log $(S.')
fundidos somente apresenta comportamento Newtoniano quando as Figura 1.16 Curva típica de viscosidade versus taxa de cisaihamento para um
taxas de cisalhamento a ele impostas são muito baixas, ou seja, quan-
do jij+ O ou quando são muito elevadas, ou seja, quando jij+ -
(Figura 1.16). A taxas de cisalhamento intermediárias, a relação entre T$
poiímero fundido a uma dada temperatura. COMP, CAL, EXT, INJ corres-
pondem, respectivamente, ao intervalo de taxas de cisalhamento típicas dos
processos de moldagem por compressão, cdandragem, extrusão e moldagem
por injeção.
e jijnão é uma constante; essa relação é chamada de viscosidade não- I Na região entre qoe q,, a viscosidade pode ser representada pela
) simplesmente q. Quando jij+ O, a viscosidade
Newtoniana ~ ( j ou
chamada Lei das Potências, expressa pela seguinte relação:
é chamada de viscosidade a taxa de cisalhamento zero ou qo;quando
j, + m, ela é chamada de viscosidade a taxa de cisalhamento infi-
nita ou r),. A viscosidade, tanto Newtoniana como não-Newtoniana,
quantifica a resistência ao escoamento do material, como anteriormen- em que m e n são conhecidos, respectivamente,como consistênciae
te explicado. índice da Lei das Potências.
Na Figura 1.16, pode-se observar que a viscosidade é função de O valor de n é uma medida da "pseudoplasticidade"do polí-
j, decrescendo à medida que j aumenta. Esse é o comportamento ti- mero. Quando n = 1, a Equação (1.58) fica equivalente à do fluido
pico dos polímeros fundidos, mas não o único. Nessa figura, também Newtoniano, já que a viscosidade torna-se constante. Quando n < 1,a

56
viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento e o po- mento pseudoplástico é o mais comum em polímeros fundidos e é
límero apresenta comportamento pseudoplástico;quanto mais n +O conseqüência do desenovelamento e da orientação das macromoléculas,
maior a pseudoplasticidade do polímero. Se n > 1,a viscosidade aumen- promovidas pelas taxas de cisalhamento aplicadas. Quando essas taxas
ta com a taxa de cisalhamento e o polímero apresenta comportamento são baixas, o gradiente de velocidades não é forte o suficiente para dese-
dilatante. O valor de n pode ser calculado a partir da inclinação da novelar as macromoléculas e a viscosidade é elevada; quando essas taxas
curva log q versus log j.5 Na maioria dos polímeros fundidos, porém, aumentam, as macromoléculas começam a desfazer os nós entre elas e
n = n(j). Se a viscosidade do polímero é expressa pela Equação (1.58), a viscosidade começa a diminuir. Quando as taxas são elevadas, as ma-
então a sua equação reológica de estado será: cromoléculas já desfizeram quase todos os nós entre elas e se orientarão
7.. = q j.. = m j.." (1.59) na direção do fluxo, diminuindo a viscosidade.
?I IJ ?I

É importante ressaltar que essa equação é válida somente no in- 1.7.2.2 Modelo de Ellis
tervalo entre os patamares Newtonianos a baixas e altas taxas de cisa-
O modelo de Ellis descreve a dependência da viscosidade em re-
lhamento, ou seja, entre qo< q < q_.
lação à taxa de cisalhamento, tanto para baixas taxas de cisalhamen-
A Figura 1.17 apresenta as outras relações entre q e j observadas
to como para altas, assim incorporando o primeiro platô Newtoniano.
em materiais poliméricos.
Matematicamente, esse modelo pode ser representado como:

em que z,, é o valor da tensão quando q = r42 e a-1 é a inclinação da


curva log (qol q - 1) versus log (z/z ,,,).
Essa equação prediz tanto o platô Newtoniano a taxas de cisalha-
mento baixas como a região de Lei das Potências, representando melhor
Y a viscosidade de um polímero fundido do que a Lei das Potências, já
Figura 1.17 Relações entre q e j observadas em polímeros (intervalo entre que abrange um intervalo maior de taxas de deformações (ou tensões).
qoe %,I.
1.7.2.3 Modelo de Carreau-Yasuda
O comportamento dilatante é observado em algumas soluções
e emulsões de PVC e em alguns polímeros carregados. O comporta- Esse modelo é ainda mais abrangente que o anterior, pois permite
descrever o comportamento da viscosidade do material a baixas, médias
5 No Capítulo 5, que trata sobre reometria, é mostrado o procedimento da determi- e altas taxas de cisalhamento; matematicamente, esse modelo pode ser
nação dos parâmetros do modelo da Lei das Potências a partir de medidas experimen-
tais. representado como:

58 59
1.7.2.5 Modelo de Cross

O modelo de Cross é semelhante ao modelo de Carreau-Yasuda,


com a diferença de que não prevê o outro patamar Newtoniano a altas
em que h, é uma constante de tempo e a é um parâmetro adimensional taxas de cisalhamento, tendo, por isso, somente três parâmetros em vez
que descreve a região de transição entre Y = O e a região de Lei das de quatro.
Potências. O modelo de Cross pode ser representado por:

1.7.2.4 Modelo de Bingham

Esse modelo representa o comportamento da viscosidade de um


material que necessita de uma tensão crítica para começar a escoar (ou
a se deformar). Exemplos de materiais que apresentam esse compor- em que z* é a tensão na qual ocorre a transição entre o primeiro pata-
tamento são: sangue e polímeros altamente carregados com partículas mar Newtoniano e a região da Lei das Potências.
inorgânicas. O modelo de Cross ainda pode ser alterado para considerar o
Considera-se que q = m, para zIzy7 ou seja, a viscosidade do ma- efeito da temperatura, substituindo-se o valor de qopor uma função
terial será infinita abaixo de uma tensão crítica zy.Acima dessa tensão q,(T), conforme a equação a seguir, em que B e T, são parâmetros
crítica, o fluido escoará com uma viscosidade expressa por: obtidos a partir do ajuste dessa equação a medidas experimentais de q,
em diversas temperaturas:

Esse comportamento é representado na Figura 1.18.


qo= Bexp 2
;( 1
Com essa alteração, obtém-se o chamado Modelo de Cross
Modificado, que é expresso pela equação:

1.7.3 Fluidos viscoelásticos (modelos lineares)


Figura 1.18 Tensão de cisalhamento za versus taxa de cisalhamento j para Na seção anterior foram mostradas algumas equações constitu-
um fluido de Bingham, mostrando a tensão crítica zy. tivas para fluidos não-Newtonianos viscosos, em que as características

60 61
de elasticidade do fluido não foram consideradas. Nessa seção, serão Como a mola e o amortecedor estão em série, a tensão total zij
apresentados alguns modelos que consideram essa elasticidade. será igual à tensão na mola, que, por sua vez, será igual à tensão no
amortecedor. Nesse caso, a deformação total no sistema yij será igual à
1.7.3.1 Modelo de Maxwell soma das deformações na mola e no amortecedor, ou seja,
A equação constitutiva de Maxweil foi a primeira tentativa de
descrever o efeito da viscoelasticidade de um determinado material.
Esse modelo incorpora a idéia de um fluido que apresenta característi- Derivando essa deformação total em relação ao tempo, obtém-
cas tanto de um sólido elástico Hookeano6 como de um fluido viscoso se:
Newtoniano. Nesse caso, o sólido elástico Hookeano é representado
i dzij i
por uma mola com comportamento Tm = Gy,,,, em que T,,,é a tensão yij= yin +y, =--+-.r;..
Gdt p "
na mola, G é o módulo elástico e ym é a deformação da mola; o fluido
viscoso Newtoniano é representado por um amortecedor com compor- Rearranjando essa equação, obtém-se:
tamento T~ = py;,, em série, em que \ é a tensão no amortecedor, p é a
viscosidade e ya é a taxa de cisalhamento no amortecedor. Um esquema
simplificado desse modelo é apresentado na Figura 1.19.

em que h = p/G é conhecido por tempo de relaxação. Quando h << 1,


os efeitos viscosos são predominantes e a Equação (1.68) é reduzida à
equação constitutiva do fluido Newtoniano (Equação 1.57).
Pode-se observar que a Equação (1.68) é uma equação diferencial
linear de primeira ordem. Assim, pode-se solucionar facilmente essa
I amortecedor equação, supondo, como condição inicial, que a tensão é finita para
t = -ar>. Obtém-se, então, a equação de Maxwell na forma integral:

.r;1. , = j [E .
4 i
(t-t')

(t?dtt
]

Figura 1.19 Representação do modelo de M m e l l por um modelo mecânico


em que t é o tempo presente e t' é o tempo passado.
de mola e amortecedor ligados em série.
A Equação (1.69) permite descrever o comportamento de um
6 Um sólido Hookeano é aquele na qual a tensão .rij é proporcional à deformação yij, polímero em que a relaxaçao das macromoléculas é dependente das ta-
sendo que a constante de proporcionalidade é expressa por G, conhecido como módulo xas de deformação experimentadas pelo material em tempos passados.
elástico.Matematicamente temos que .r = Cry.
O modelo de Maxwell é um modelo viscoelástico linear, por em que Ar é conhecido como "tempo de retardação"
poder ser matematicamente expresso por uma equação diferencial li-
near. Modelos viscoelásticos lineares são os modelos viscoelásticos mais 1.7.4 Fluidos viscoelásticos (modelos não-lineares)
simples, porém são aplicáveis apenas a situações em que as deformações
são pequenas, o que limita seu uso em modelamento de operações de Modelos viscoelásticos não-lineares são de grande complexidade,
processamento de polímeros. No entanto, o regime de viscoelasticidade sendo geralmente modelos empíricos formulados a partir do princípio
linear é importante por ser possível correlacionar propriedades viscoe- de que a relação entre os tensores tensão e a taxa de deformação é inde-
lásticas lineares com a estrutura molecular do sistema. No Capítulo 4 pendente da orientação do elemento de volume em um dado instante.
será visto que o modelo de Maxwell é um caso particular do modelo Esses modelos são utilizados nos casos em que os modelos lineares
viscoelástico linear geral, em que o termo entre colchetes, na Equação não são adequados, ou seja, nos casos em que as taxas de deformação
(1.69), é conhecido como módulo de relaxação G(t). são elevadas. As operações de processamento de polímeros firndidos
ocorrem a altas deformações. Portanto, o modelamento do compor-
1.7.3.2 Modelo de Jeffreys tamento viscoelástico de polímeros durante o processamento requer o
I uso de modelos viscoelásticos não-lineares. D e uma maneira geral, esses
Outros modelos viscoelásticos lineares podem ser obtidos expan-
modelos são capazes de descrever qualitativamente os fenômenos não-
dindo a Equação (1.68) com derivadas de maior ordem para a tensão e
lineares; logo, o desenvolvimento de equações não-lineares que permi-
taxa de deformação, ou seja,
tam uma melhor descrição quantitativa desses fenômenos vêm sendo
alvo de intensa pesquisa. A seguir serão apresentadas algumas equações
constitutivas não-lineares que vêm sendo utilizadas para descrever o
comportamento viscoelástico de polímeros fundidos em situações de
altas deformações.

I
Nessa equação, os termos Ai e ti são parâmetros que podem ser 1.7.4.1 Modelo de Criminale-Ericksen-Filbey
determinados a partir de dados experimentais. Note que essa equação é
linear, mas possui derivadas de ordem n.
A equação de Criminale-Ericksen-FiIbey (CEF) é o modelo não-
linear mais simples capaz de descrever o comportamento pseudoplás-
O modelo de Jeffreys é um caso especial da Equaqão (1.70), em
tico e as diferenças de tensões normais em cisalhamento dos polímeros
que são desprezadas as derivadas maiores que um. Dessa forma, ele é
fundidos. Esse modelo é expresso por:
um modelo linear de primeira ordem. Matematicamente, tem-se:
em que Y , = (T,,- ~ , , ) / jé~O primeiro coeficiente de tensões normais e
Y2 = (T,, - ~,,)/y2 é O segundo coeficiente de tensões normais. A deri-
vada D/Dt é conhecida por derivada corotacional ou derivada de Jau-
-
mann, a qual é definida para um dado tensor A, como: Nessa equação, a é um parâmetro adimensional. De maneira
geral, a Equação (1.75) consegue descrever qualitativamente o compor-
tamento viscoelástico não-linear de polímeros fundidos.
Existe uma grande quantidade de equações constitutivas não-li-
neares que não estão apresentadas nesse livro. Uma discussão aprofun-
em que D/Dt é a derivada substantiva e 5 é o tensor vorticidade.
dada sobre a viscoelasticidade náo-linear, suas equações constitutivas e
No caso de um escoamento unidimensional entre placas paralelas
aplicações estão fora do escopo desse livro. Maiores detalhes podem ser
(escoamento cisalhante simples), como mostrado na Figura 1.14, o mo-
encontrados nos livros de Bird [8] e Makosko [ l l ] .
delo CEF fornece os seguintes valores para os componentes não-nulos
É importante salientar que quanto mais complexa a equação cons-
da tensão:
titutiva utilizada maior a dificuldade de solução do problema. Assim, a
solução conjunta das equações de conservação de massa, quantidade de
movimento e energia para um determinado material, representado por
qualquer uma das equações reológicas anteriormente descritas, em uma
dada geometria, quase sempre envolverá o uso de métodos numéricos
computacionais (elementos finitos, diferenças finitas, volumes finitos).

As Equações (1.74) mostram que o modelo de C E F é capaz de


capturar o efeito viscoso não-Newtoniano (Equação 1.74a) e elástico
não-linear (Equações 1.74b e 1.74c), em que as definições de diferenças
de tensões normais podem ser verificadas.

1.7.4.2 Modelo de Giesekus

A equação constitutiva não-linear de Giesekus considera um ter-


mo quadrático na tensão e é expressa por:
reenovelamento ou reemaranhamento e a reduqão da perda de carga retornar ao estado de equilíbrio representado por conformações alea-
em um tubo. tórias das cadeias, as macromoléculas exercerão, então, uma tensão na
camada de fluido mais próxima a elas, contra o bastão, promovendo o
2.1 Efeito de Weissenberg surgimento de tensões normais de intensidade maior.
Pode-se observar,na Figura2.l,que,no caso do fluido Newtoniano,
Esse efeito pode ser observado quando um bastão dentro de um -- -- -- --
PB > PA; para o fluido polimérico, PB < PA. As tensões normais que
recipiente contendo um polímero fundido ou em solução gira como aparecem nesse tipo de fluxo tangencial estão representadas na Figura
mostrado na Figura 2.1. 2.2. No caso de um fluido Newtoniano, essas tensões são de intensidade
similar. No caso de um polímero, a tensão na direção radial será maior
do que na direção tangencial, por causa da tensão extra causada pelas
macromoléculas contra o bastão em suas tentativas de voltar às confor-
mações aleatórias de equilíbrio, como explicado anteriormente; nesse
caso, portanto, zm > z,, e z,, - zm< O.Essa diferença nas tensões normais
é a principal responsável pela tendência do fluido em subir pelo bastão
e pelo aumento na pressão com o decréscimo do raio, como mostra a
Figura 2.2.

Figura2.1 Efeito de Weissenberg: (a) Fluido Newtoniano; (b) Fluido não-


Newtoniano; FÁ = pressão no ponto A; FB = pressão no ponto B.

No caso de um fluido Newtoniano (Figura 2.la), quando o bas-


tão gira, observa-se que o nível do fluido na região adjacente ao bas-
tão (ponto A) diminui, formando um vórtice "pua baixo". No caso de
fluidos poliméricos ou em solução (Figura 2.lb), quando o bastão gira,
há um deslocamento do material para o centro do recipiente e, con- Figura 2.2 Representação das tensões normais no fluxo tangencial promovi-
seqüentemente, o fluido sobe pelo bastão, formando um vórtice "para do pelo bastão; zm= tensão normal na direção do raio e zoe=tensão normal na
direção 8.
cima''. Esse fenômeno é chamado de "efeito de Weissenberg"e ocorre
principalmente por causa do surgimento de diferenças nas tensões Para fluxos de cisalhamento simples que possuem somente uma
normais. A rotação ou fluxo tangencial imposta pelo bastão orienta componente da velocidade, a convenção para a definição das tensões
as macromoléculas adjacentes a ele; como o polímero sempre tende a normais é:
Direção 1-Direção da componente da velocidade (no caso, 8).
Direção 2 - Direção ao longo da qual a velocidade varia (no
caso, r).
Direção 3 - Direção neutra (no caso, z).

O aparecimento do efeito de Weissenberg é usual em polímeros


fundidos e reflete o conceito de que, no fluxo desses materiais, a di-
ferença entre as tensões normais não é zero, como no caso de fluidos
Newtonianos. Essa diferença de tensões normais é, assim, uma me-
dida da elasticidade do material (tentativa de voltar às conformações
aleatórias de equilíbrio).

2.2 Reenovelamento ou Reemaranharnento

O fenômeno do reenovelamento ou reemaranhamento (recoil) em


polímeros foi medido por Kapoor [I21 utilizando uma solução poli-
mérica fluindo através de um tubo, pela aplicação de um gradiente de
pressão. Um corante traçador foi utilizado para observar o perfil de
velocidades. Na Figura 2.3 pode-se observar esse perfil de velocidades
em diferentes tempos.
Quando o gradiente de pressão é inicialmente aplicado, o polí- Figura 2.3 Esquema do fenômeno do reemaranhamento [12]: a) inicio do
mero começa a fluir (Figuras 2.3a e 2.3b) até atingir o regime perma- fluxo; b) transiente até o regime permanente; c) regime permanente; d) reti-
rada do gradiente de pressão ou AP = O; e) e f) recuo do fluxo.
nente (Figura 2.3~).Porém, se, nesse instante, o gradiente de pressão é
retirado, observa-se que o perfil de velocidades "recua"(Figuras 2.3d até Esse efeito "incomum permite analisar qualitativamente o con-
2.3f), percorrendo o mesmo caminho anterior, porém em um tempo ceito de viscoelasticidade e memória. Um polímero possui memória
maior. Isso ocorre em razão do reenovelamento ou reemaranhamento quando seu comportamento no tempo atual é dependente de toda a
das moléculas do polímero, tentando voltar à sua conformação aleatória história termomecânica anterior à que ele foi submetido e, se em repou-
de equilíbrio; contudo, o polímero não se reemaranhará completamente so, ele tentará voltar, pelo mesmo caminho, às conformações aleatórias
até seu estado inicial mesmo após longos tempos, por causa dos efeitos de equilíbrio. Para isso ele tem de ter a capacidade de armazenar ener-
viscosos (dissipação de energia), que não permitem que a recuperação gia (elasticidade).A energia armazenada permite que o polímero tente
elástica, a qual está associada à memória do fluido, seja completa. voltar ao estado inicial de conformação, mas, durante essa tentativa,
haverá também dissipação de energia na forma de calor (viscosidade), que o jato de água pode atingir maiores distâncias com pouca perda de
a qual retardará e impedirá parcialmente a recuperação total. carga.

Io-'
2.3 Redução da Perda de Carga -
1 Agua
2,3,4,5 - Soluções aquosas
de 6xido de polietileno

A redução da perda de carga, AP, promovida pelo fluxo de fluidos


s ,v--
poliméricos, pode ser observada em estudos de fluxo em regime turbu-
lento de soluções de PMMA em monoclorobenzeno, de polisobutile- -
C
O
.-
L
m
no (PIB) em decalina, de carboximetil celulose (CMC) em água e de u
a,

poli(óxido de etileno) (PEO) em água. C


8
m
A perda de carga através de um tubo de diâmetro D e compri- 10"--

mento L pode ser expressa como AP = P L - P,, em que P, e P, são as


pressões de entrada e saída, respectivamente, de um fluido escoando
fn
através desse tubo. Essa perda está relacionada ao fator de atrito pela IO4 I I I

seguinte relação: I02 Io3 Io4 Io5 Io6


Número de Reynolds (Re)

Figura 2.4 Fator de atrito faem função de Re para várias soluções aquosas de
PEO (1= menor concentração de PEO, 5 = maior concentração de PEO).

em que Ü é a velocidade média do fluido. Esse efeito "incomum" exemplifica o conceito de plastifica9ã0,
O número de Reynolds Re = D Ü ~ expressa / ~ a relação entre as em razão da formação de pontes de hidrogênio, da água pelas macro-
forças de inércia e as forças viscosas atuando no fluido e é capaz de de- moléculas de PEO.
finir se o fluxo é laminar ou turbulento. Se a perda de carga de várias so-
luções aquosas de PEO, por exemplo, for medida em função do número 2.4 Formação de Vórtices na Entrada Capilares
de Reynolds, obtém-se um gráfico como o mostrado na 13gura 2.4.
Pode-se observar pela Fígura 2.4 que, no regime laminar, a adição Se a região de entrada de um capilar é analisada quando um flui-
de PEO à água não modifica a relação entreA e Re, ou seja, não afeta a do Newtoniano e um polímero estão escoando através dela, as linhas de
perda de carga; por outro lado, no regime turbulento, a adição de PEO fluxo irão seguir o padrão mostrado na Figura 2.5.
à água reduz substancialmente o fator de atrito e, conseqüentemente, a Pode-se observar que no caso do fluido Newtoniano (Figura 2.5a),
perda de carga. Por causa desse fenômeno, soluç6es desse tipo podem todas as linhas de fluxo são convergentes na entrada do capilar. No caso
ser utilizadas em combate a incêndios e na irrigação de lavouras, em do polímero (Figura 2.5b), as linhas de fluxo centrais são convergentes,
porém as linhas de fluxo perto da parede podem divergir, chegando a O aparecimento desses vórtices provoca perdas de carga extras na
formar vórtices. região de entrada do capilar.A perda de carga de um fluido Newtoniano
escoando através de um capilar de comprimento L é expressa por
AP = APCapiiar= PL- Po,em que PLe Porepresentam as pressões na saída
e entrada do capilar, respectivamente; contudo, quando o fluido é um
+ APentrda.
polímero, a perda de carga é expressa por AP = APCapibr
Essa perda de carga extra na entrada pode ser associada à elasti-
cidade do material polimérico e aos gradientes de deformação elon-
gacional que ocorrem na entrada do capilar, entre outros aspectos. É
importante lembrar (Equações 1.22) que gradientes de deformação
elongacional ocorrem quando a componente da velocidade vi varia,
(a) (b)
principalmente com i. No caso do capilar, se a componente princi-
Figura 2.5 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) fluido
pal for vz, por exemplo, então gradientes elongacionais serão expressos
Newtoniano; (b) polímero.
como dvZ/az e gradientes de cisalhamento, por &,/ar. Logo, toda
A formação de vórtices depende do tipo de polímero; por exem- vez que houver uma mudança na seção transversal da geometria, por
plo, polímeros com ramificações longas, como o PEBD, formam vórti- exemplo, quando o material está fluindo através de um cone (conver-
ces, enquanto polímeros lineares, como o polietileno de alta densidade, gente ou divergente),gradientes elongacionais aparecerão.
PEAD, não formam vórtices, como pode ser visto na Figura 2.6. Esses gradientes elongacionais afetam de forma diferente molé-
culas de baixo peso molecular e macromoléculas, como pode ser visto
na Figura 2.7. Nessa figura,vzvaria com o eixo z, sendo menor no tem-
po t = O (maior raio) e maior no tempo t = t, (menor raio). A Figura
2.7a representa o fluxo de uma molécula de baixo peso molecular, como
água, e a Figura 2.7b, uma macromolécula. Pode-se observar que a mo-
lécula de baixo peso molecular sofrerá aceleração na entrada do capilar;
observa-se, porém, no caso da macromolécula, que enquanto a "cauda"
está a uma velocidade menor, a "frente" estará a uma velocidade maior.
O resultado final será uma "elonga$io7'ou um estiramento da macro-
molécula.
Figura 2.6 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) PEBD;
(b) PEAD.
lado, materiais em que a viscosidade aumenta com o tempo a uma
dada taxa de cisalhamento são chamados de reopéxicos. Ambos os fe-
nômenos são conseqüência da quebra ou da formação de aglomerados,
géis, ligações químicas e físicas das macromoléculas, interações entre
partículas e macromolécu~as,entre outros motivos.
Esse comportamento é diferente do comportamento pseudo-
plástico ou do dilatante estudados anteriormente. Como mostrado na
Figura 1.17, o comportamento pseudoplástico e dilatante é dependente
da taxa de cisalhamento, não do tempo.
A Figura 2.8 mostra curvas padrões da viscosidade versus tempo
Figura 2.7 Fluxo na entrada de um capilar de: a) molécula de baixo peso de materiais tixotrópicos e reopéxicos.
rnolecular; b) macrornolécula.

A Tabela 2.1 mostra o comportamento de alguns polímeros em


relação à formação desses vórtices [13].
Tabela 2.1 Tipos de vórtices observados em polímeros [13]. Tixotrópico
PEBD Vórtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extrusão
PS* Vórtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extrusão Independente
PEAD Ausência de vórtices Reopéxico
PP Ausência de vórtices
Ausência de-vórtices 7
* PS = poliestireno

A formação de vórtices na entrada de um capilar e a conseqüente Tempo


perda de carga extra evidenciam o caráter macromolecular e a elasti- Figura2.8 Comportamento tkotrópico e reopéxico.
cidade dos poiímeros. Esse efeito é mais pronunciado durante as me-
É importante ressaltar que esse comportamento é obtido a uma
didas de viscosidade feitas em um reômetro capilar, como será visto
taxa de cisalhamento constante. Assim, para diferenciar um material
adiante.
pseudoplástico de um tixotrópico, utiliza-se a curva de fluxo, ou seja,
2.5 Tixotropia e Reopexia a curva de tensão de cisalhamento verszls taxa de cisalhamento. Se o
material for pseudoplástico, a curva de Amo obtida aumentando a taxa
Materiais em que a viscosidade diminui com o tempo a uma
de cisalhamento (curva para "cima") coincidirá com a curva de fluxo
dada taxa de cisalhamento são chamados de tixotrópicos. Por outro
obtida diminuindo a taxa de cisalhamento (curva para "baixo"). Se for Essa dependência em relação ao tempo de deformação de algu-
tixotrópico, esse comportamento não será observado, como mostrado I mas soluções de macromoléculas mostra que o tempo de duração da
na Figura 2.9 [14]. O comportamento tixotrópico é observado princi- 1 deformação influencia na resposta do material.
palmente em dispersões (tintas, cosméticos, pastas, xaropes, suspensões, I Logo, a escolha de uma equação reológica de estado apropriada
etc.). i para cada polímero deverá ter como base o conhecimento de suas pro-
priedades reológicas, incluindo viscosidade, elasticidade, viscoelastici-

-C=
p .k
! dade, dependência com o tempo, etc.
Fluido Fluido Fluido
pseudoplástico tixotrópico reopéxico

T
0
/

Y Y Y
Curva para "cima" -
Curva para "baixo" -----
Figura 2.9 Curvas de fluxo de fluidos pseudoplásticos, tixotrópicos e reopé-
xicos.

Um líquido tixotrópico [14] geralmente forma um "gel"; quando


aumenta-se o tempo de cisalhamento, esse gel transforma-se em um
"sol". Após a formação desse "sol", se o cisalhamento é interrompido
por um longo período, a estrutura "gel"é novamente obtida. A mudança
de "gel" a "sol" e de "sol" a "gel" será reproduzível inúmeras vezes.
No caso de fluidos reopéxicos, embora as curvas de fluio sejam
opostas às dos fluidos tixotrópicos, é necessário tomar cuidado para
fazer essa classificação, porque a curva para "baixo", com valor de vis-
cosidade maior, pode ser produto de reações químicas ou da magnitude
das taxas de cisalhamento. Fluidos reopéxicos são muito raros, e a re-
versibilidade e repetitibilidade das curvas de fluxo é que irão diferenciar
um fluido realmente reopéxico de um outro que tenha sofrido reações
químicas (gelificação, cura, etc.).
Uma vez escolhida a equação reológica de estado apropriada para
o polímero fundido, podem-se obter os campos de velocidades, pressões
e temperaturas durante o fluxo desse material em uma dada geometria.
A obtenção desses campos é fundamental para os diferentes processos
de transformação de polímeros. Nesses processos, na maioria das vezes,
o polímero é conformado no estado fundido, por meio de geometrias
complexas, como ocorre na extrusão e moldagem por injeção. Logo, a
solução das equações de conservação (Equações 1.28,1.38 e 1.54) tor-
na-se também complexa e demorada.
No entanto, pode-se aproximar a situação complexa para uma
situação mais simples decompondo as geometrias complexas em várias
geometrias simples. Assim, os campos de fluxos reais serão decompos-
tos em vários campos de fluxos simples, os quais também são impor-
tantes para medir a maioria das propriedades reológicas de polímeros,
já que a medição é feita em equipamentos de geometrias simples, como
o reômetro capilar e o de placas paralelas.
A seguir serão obtidos os campos de velocidades em geometrias
simples, como tubos e placas paralelas, para um polímero fundido, utili-
zando equações constitutivas Newtonianas e não-Newtonianas. Os flu-
xos serão divididos em duas categorias, de acordo com o tipo de forqa
principal imposta ao polúnero fundido:pressão ou arraste.

3.1 Fluxos de Pressão

Fluxos de pressão são fluxos em que um gradiente de pressão AP


é aplicado ou imposto ao sistema; assim, o polímero fundido escoará
porque um gradiente de pressão foi aplicado à geometria onde esse
material está confinado. Esse tipo de fluxo também é conhecido como Pode-se observar que o gradiente de pressão é aplicado na direção
fluxo de Poiseuille e é encontrado, por exemplo, nos reômetros capi- z; assim, pode-se assumir que: o gradiente de pressão não muda com r
lares e nas matrizes de extrusão. Alguns exemplos desse tipo de fluxo nem com 8, que componentes não-nulas da velocidade existirão apenas
serão mostrados a seguir. na direção z e que essas componentes serão dependentes somente da
direção r. Logo, as componentes do vetor velocidade V serão:
3.1.1 Fluxo de um fluido Newtoniano através de um tubo

Nessa situação, a geometria simples é um tubo e assume-se que o


polímero fundido pode ser representado pela equação reológica de um
fluido Newtoniano (Equação 1.57). A Figura 3.1 mostra o tubo de se-
ção circular de raio R e comprimento L. Essa situação pode ser encon-
trada, por exemplo, em canais de alimentação de um molde de injeção, v, = f (r) (3.1~)
no capilar do reômetro capilar e em matrizes tubulares de extrusão para
Esse tipo de fluxo em que existe somente uma componente da
produção de perfis tubulares ou matrizes para fiação de fibras têxteis.
velocidade na direção principal do fluxo e essa componente varia com
a direção perpendicular à direção principal é chamado de fluxo de ci-
salhamento simples.
A equação da conservação da quantidade de movimento (Equação
1.41) aplicada a esse escoamento ficará, então, da seguinte forma:
Direção r:

Figura 3.1 Fluxo de pressão através de um canal de seção circular de raio R e


comprimento L para um fluido Newtoniano.
Direção O:
Para o escoamento mostrado na Figura 3.1, considera-se que o
1 a r z , +1-e + -
1 2 aze,+r,-.r,
perfil de velocidades é gerado pela aplicação de um gradiente de pressão I (i, r 30 r
externa AP no fluido e que as superfícies em que o fluido está contido
são rígidas e estacionárias. Considera-se, ainda, que o fluxo está em Direção z:
regime permanente ou estacionário (o perfil de velocidades não muda I
1
com o tempo). Como a seção transversal do tubo é circular, é conve- i
niente utilizar coordenadas cilíndricas. I

I
Se for assumido que o polímero fundido é representado pela I Como a pressão depende somente de z e a velocidade depende
equação reológica de um fluido Newtoniano (Equação 1.57), então a de r, a Equação (3.4), para ser válida, deve satisfazer a condição de que
única componente do tensor tensão para esse material será: os termos do lado esquerdo e do lado direito da mesma equação sejam
constantes. Então,

em que C é uma constante.


Fazendo a ~ / a z= C e integrando essa equação, tem-se:
já que as outras componentes desse tensor serão nulas porque as res-
pectivas componentes do tensor taxa de deformação também são nulas
(Equações 1.23). em que A é uma constante.
Substituindo a Equação (3.3) nas Equações (3.2), tem-se: A constante C precisa ser determinada; para isso, aplicam-se as
condições de contorno, expressas pelas Equações (3.5a) e (3.5b). Tem-
se, então:

já que nas outras duas Equações (3.2a e 3.2b) todas as componentes do


tensor tensão são nulas.
As condições de contorno para a pressão são: em que AP = Pi-Pf.
A Equação (3.7) pode ser escrita, então, da seguinte forma:

Integrando essa equação em r, obtém-se:


Para a velocidade, as condições de contorno são:

vJr = O) = vz (3.6a)

I em que C, é uma constante.


Pela Equação (3.6a), pode-se verificar que C, deve ser igual a . dv -
--A P r
zero. Integrando a Equação (3.11) com C, = 0, obtém-se: Y"=dr2pL
Pode-se observar, pela Equação (3.16), que a taxa de cisalhamen-
to varia linearmente com r e que é igual a zero em r = 0, mas apresenta
valor máximo na parede, quando r = R.
Aplicando a Equação (3.6a) na Equação (3.12), determina-se a
A tensão de cisalhamento é expressa por:
constante C, e chega-se à solução da Equação 3.7:

7
. =PY,
.
=r
APr

Assim, a tensão de cisalhamento também varia linearmente com


Pode-se observar, pela equação anterior, que o perfil de veloci- r e apresenta valor máximo na parede, quando r = R.
dades será parabólico quando o polímero é Newtoniano; esse perfil é
3.1.2 Fluxo de um fluido não-Newtoniano através de um tubo
mostrado na Figura 3.1.
A vazão volumétrica Qserá expressa por: Agora será resolvido o mesmo problema da seção anterior, com
as mesmas condições de contorno, só que considerando que o polímero
é não-Newtoniano, ou seja, sua viscosidade varia com a taxa de cisalha-
mento. Como visto na Seção 1.7.2, existem várias equações que expres-
sam essa dependência. Para efeitos de simplificação, será assumido que
Essa equação é conhecida como lei de Hagen-Poiseuille.
o polímero fundido se comporta como um fluido da Lei das Potências
Pode-se determinar a velocidade média Ü do polímero somando
e pode ser representada, em coordenadas cilíndricas, da seguinte ma-
as velocidades ao longo da seção transversal e dividindo pela área desta,
neira:
ou seja:
2x R

Substituindo a Equação (3.18) na equação da conservação da


quantidade de movimento (Equação 3 . 2 ~ para
) o escoamento em um
tubo, tem-se:

A taxa de cisalhamento yrZno polímero será expressa por:


I
A viscosidade do polímero q é expressa pela Equação (1.58) ou:

A taxa de cisalhamento na parede será:


Substituindo a Equação (3.20) na Equação (3.19), tem-se que:

D a Equação (3.23) observa-se que, à medida que n diminui, ou


seja, quanto maior o caráter não-Newtoniano do fluido e maior a sua
Utilizando os mesmos argumentos do escoamento do fluido pseudoplasticidade, o perfil de velocidades tende a ficar mais plano no
Newtoniano, chega-se à seguinte relação: centro, formando um "pistão", e mais acentuado é o gradiente de velo-
cidades perto da parede; esse tipo de fluxo é conhecido como fluxo tipo
"pistão"( p l u g ~ o we) é mostrado na Figura 3.2.

A solução dessa equação é a seguinte:

(a) (b) (c)


Figura 3.2 Perfis de velocidade através de um tubo de: a) fluido Newtoniano
Por essa equação, observa-se que o perfil de velocidades não (parabólico);b) fluido da Lei das Potências (fluxo tipo "pistão"),com n = 0,7;
será parabólico e dependerá de n e m quando o polímero fundido é C)idem, com n = 0,2.
representado pela equação da Lei das Potências. Esses dois parâme-
tros variam de polímero para polímero.
A largura da região central ("pistão") aumenta à medida que o
A vazão volumétrica será expressa por: I desvio do comportamento Newtoniano e a pseudoplasticidade do
I polímero aumentam. Esse resultado tem grande importância prática:
I quanto maior a pseudoplasticidade do polímero menor a orientação no

I
I
centro, já que a taxa de cisalhamento será zero ao longo dessa região
central. A taxa de cisalhamento para cada um dos perfis da Figura 3.2
I

E a taxa de cisalhamento será: é mostrada na Figura 3.3.


Como o fluido está confinado entre as placas paralelas, torna-se
conveniente resolver o problema em coordenadas cartesianas. Para esse
caso, as componentes do vetor velocidade serão:

Figura 3.3 Perfis de taxa de cisalhamento através de um tubo de: a) um flui-


do Newtoniano; b) um fluido da Lei das Potências, com n = 0,7 ;c) idem,
com n = 0,2. v, = 0 (3.27~)
Esse resultado mostra a razão da pouca orientação no centro, por Para o caso de fluidos Newtonianos (Equação 1.57), a equação da
exemplo, que compósitos de polímeros com fibras de vidro extrudados conservação da quantidade de movimento reduz-se a:
através de matrizes circulares apresentam, e da morfologia "pele-núcleo"
(esferulitas grandes no centro e lamelas altamente orientadas perto da
parede) observada em moldados por injeção cilíndricos.

3.1.3 Fluxo de fluidos Newtonianos e não-Newtonianos entre Como condições de contorno, tem-se:

placas paralelas v, (0) = vx

O fluxo de pressão entre placas paralelas parte do mesmo prin-


cípio do fluxo através de um tubo, mudando apenas a geometria. A
Figura 3.4 mostra essa geometria.
AP

A solução da Equação (3.28) pode ser obtida resolvendo-a de


forma similar ao problema do fluxo através de um tubo. Então, junto
com as condições de contorno 3.29a e 3.29b7chega-se à seguinte solu-
ção:
H H
L
Figura 3.4 Fluxo entre placas paralelas, sendo B a distância entre as placas;
L, seu comprimento; e W, sua largura.
A vazáo será traduzida pela expressão:

A taxa de cisalhamento j, pode ser obtida derivando a Equação


e a taxa de cisalhamento, por: (3.35) em relação a y, resultando em:

A taxa de cisalhamento na parede ou taxa de cisalhamento no-


Pode-se observar que, nesse caso, a taxa de cisalhamento varia
minal será:
com yl'" e reduz-se à expressão obtida para o fluido Newtoniano quan-
do n = 1.A taxa de cisalhamento na parede jBpode ser obtida substi-
tuindo y por B.

Agora, se o polímero pode ser representado pela Lei das Potências,


a equação da conservação da quantidade de movimento fica da seguinte
3.2 Fluxo de Arraste
Esse tipo de fluxo ocorre em razão do movimento de uma das su-
perfícies em que o polímero está confinado. Assim, nenhum gradiente
de pressão é imposto ao sistema e o polímero se movimenta pelo arraste
proporcionado pela superfície móvel. Esse tipo de fluxo é encontrado,
Impondo as mesmas condições de contorno para o problema do por exemplo, no interior de uma extrusora; nesse equipamento, um pa-
fluido Newtoniano, pode-se achar a solução dessa equação utilizando rafuso ou rosca interno gira dentro de uma carcaça estacionária (barril),
os mesmos argumentos para achar a solução da equação do fluxo atra- movimentando o polímero fundido em direção à matriz. O fluxo de
vés de um tubo; assim, a solução da Equação (3.34) será expressa por: arraste também é encontrado nos reômetros de placas paralelas e cone
,r * 1
e placa.
A Figura 3.5 mostra um esquema desse tipo de fluxo. Nesse caso,
a superfi'cie superior movimenta-se a uma dada velocidade V,enquan-
to a superfície inferior está parada.

e a vazão, por:
Da Equação (3.40) obtém-se a vazão, já que Q=v,A, em que A é
a área da seção transversal entre as duas placas paralelas ou BW:

A taxa de cisalharnento j, será expressa por:

Figura 3.5 Fluxo de arraste entre duas placas paralelas, sendo B a distância
Y,, ,=
v,
entre as placas; L, o comprimento das placas; W, a largura das placas; e V, a
velocidade da placa superior.
Se o polímero pode ser representado pela Lei das Potências, então
Assume-se que a única componente não-nula do vetor velocidade
a equação de conservação de quantidade de movimento reduz-se a:
é vx,a qual irá variar somente na direção y. Como não existe gradien-
te de pressão, então a equação da conservação da quantidade de mo-
vimento em coordenadas cartesianas (Equação 3.28) para um fluido
Newtoniano reduz-se à seguinte forma:
Nesse caso, q será substituído pela Equação (1.58) em coordena-
das cartesianas ou:

As condições de contorno serão:

Pode-se verificar facilmente que a solução da Equação (3.43) é a


mesma que a da Equação (3.38); logo, o perfil de velocidades e, con-
seqüentemente, a taxa de cisalhamento são os mesmos tanto para um
fluido Newtoniano como para um fluido de Lei das Potências.
Integrando a Equação (3.38) e aplicando as condições de con- No caso de uma extrusora, a taxa de cisalhamento Y na superfície
torno, obtém-se a solução do campo de velocidades para um fluido do parafuso pode, então, ser facilmente calculada, como será visto no
Newtoniano: Capítulo 7.
I
PROPRIEDADES
REOL~GICASIMPORTANTES NO
PROCESSAMENTO DE P O L ~ M E R O S

Nas operações convencionais de processamento de polímeros,


como a extrusão e a moldagem por injeção, esses materiais ficam su-
jeitos a vários tipos de deformações, em virtude da complexidade da
geometria desses equipamentos. Por exemplo, durante o processo de
extrusão, o polímero sofre cisalhamento no interior da extrusora, pela
rotação do parafuso, e sofre elongação no início da matriz, pela conver-
gência da mesma (Figura 2.7); essa história termomecânica promove
o aparecimento de tensões normais e, consequentemente, o fenôme-
no do inchamento do extrudado. Na moldagem por injeção também
são observadas deformações de cisalhamento e elongação em regime
transiente no parafüso recíproco, além de cisalhamento elevado dentro
dos canais de alimentação e cavidades dos moldes. Essas deformações
podem provocar aparecimento e armazenamento de tensões internas
no moldado ou defeitos dimensionais na peça.
A morfologia e, consequentemente, as propriedades mecânicas
finais desses materiais e de suas misturas serão então determinadas por
essas deformações e tensões. Assim, torna-se necessário conhecer o
comportamento desses materiais, quando em situações de fluxo, para
poder prever e compreender a sua morfologia final.
Nesse capítulo serão apresentadas as propriedades reológicas mais
importantes dos polímeros fundidos que afetam o seu processamento
convencional.

4.1 Modelo Viscoelástico Linear Geral e Espectro de Relaxação

No Capítulo 1 foi mostrado que a equação constitutiva de


Maxwell (Equação 1.68) permite descrever o comportamento viscoe-
Iástico linear de um dado material. Nessa seção será mostrado o mode- O procedimento utilizado para se chegar às Equações (4.2) e
lo viscoelástico linear geral, do qual a equação de Maxweii é um caso (4.3), usando o conceito da tensão ser proporcional à soma das defor-
particular, e serão apresentados os conceitos de módulo de relaxação e maçôes ou taxas de deformações infinitesimais sofridas anteriormente,
espectro de relaxação, que são propriedades importantes, pois, a partir é conhecido como Princípio da Superposição de Boltzmann, que es-
delas, podem-se obter informações sobre a estrutura molecular de um tabelece que todos os efeitos da história mecânica de um'corpopo-
dado poíímero. dem ser considerados independentes e aditivos e a resposta do corpo
Para se obter a equação do modelo viscoelástico linear geral, con- a esses efeitos é linear.
sidera-se que a tensão, em um dado instante t, é igual à soma das ten- Pode-se observar que a idéia de deformações infinitesimais, ou
sões ou respostas
- a uma série de pequenas deformações7 ou taxas de seja, gradientes de deslocamentos muito pequenos, limita o modelo
-
deformações j consecutivas sofridas pelo material nos tempos passados viscoelástico linear geral a casos em que as taxas de deformação são
tl, tZ,t3... ti, OU seja, pequenas. Então, para descrever fenômenos que ocorrem quando as
deformações são grandes, como, por exemplo, a dependência da vis-
cosidade com a taxa de cisalhamento na região da Lei das Potências,
esse modelo não se aplica, sendo necessário a utilização de modelos
em que G(t-t,) (constante de proporcionalidade) é conhecido como viscoelásticos não-lineares.
módulo de relaxação. Considerando agora um caso de escoamento cisalhante unidi-
Para deformações infinitesimais, tem-se, então, mensional em coordenadas cartesianas, como o mostrado nas Figuras
3.1,3.4 ou 3.5, a Equação (4.2) fica da seguinte forma:
t

.r, = G(t - t') j, (t')dt'


em que t e t' são os tempos presente e passado, respectivamente . Essa
equação representa o modelo viscoelástico linear geral. A Equação (4.4) é equivalente à equação de Maxwell (Equação
Fazendo integração por partes da Equação (4.2), obtém-se uma 1.69) ou:
forma alternativa de expressar esse modelo, em que, em vez do ten-

-[E
t (t-t')

sor taxa de deformação, relaciona-se a tensão ao tensor deformação, ou


.rl. (t) = j (<')<lir
seja,

Para o caso de um escoamento arbitrário, essa equação pode ser


reescrita como:

em que M(t - t') é conhecida como funqão memória.


Uma maneira fácil de obter uma representação física do mode-
lo de Maxwell generalizado é imaginar que ele representa sistemas de
Maxweil de mola-amortecedor (Seção 1.7.3.1) ligados em paralelo,
Pode-se observar que as Equações (4.5) e (4.6) são casos particu- como mostrado na Figura 4.1. A mola representa um material elásti-
lares das Equações (4.2) e (4.4), em que para esse modelo, o módulo de co Hookeano e o amortecedor, um material viscoso, sem elasticidade,
relaxação G (t - t') é expresso pelo termo entre colchetes das Equações como explicado anteriormente.
(4.5) e (4.6), ou seja,
(I-I') --(I-I')
G ( ~ - ~ ' ) = E ~ =- G
Ãe i
h

Analisando a Equação (4.2) observa-se que o modelo viscoelás-


tico linear geral possui um termo que depende da natureza d o fluido,
que é o módulo de relaxação G (t - t'), e outro que depende das ca-
racterísticas do escoamento, que é a taxa de deformação j,(t'). De
fato, observando a Equação (4.6), pode-se constatar que o módulo de
relaxação do modelo de Maxwell depende apenas de dois parâmetros
inerentes ao material: a viscosidade e o tempo de relaxação. +
A equação de Maxweil (Equação 4.6) pode ser generalizada a
Figura 4.1 Modelo de Maxwell generalizado interpretado como um sistema
partir da idéia de superposição de vários modelos de Maxwell, ou seja, mola-amortecedor.

Em vez de se utilizar o módulo de relaxação G(t - t') no modelo


de Maxwell generalizado, é usual expressar as propriedades do polímero

Assim, obtém-se:
I em termos de um espectro continuo de relaxaqáo, conhecido como
espectro de relaxação H@). A relação entre o módulo de relaxação e o
espectro de relaxação é expressa por [8]:

A equação anterior é conhecida como modelo de Maxwell ge-


neralizado.
I
I
em que H(k) é o espectro de relaxação, h é o tempo de relaxação e
s = t - t'.
I
Teoricamente, uma vez conhecida uma dada função viscoelásti- quantidade de formas o u modos de relaxa@o, como será visto adiante)
ca linear, o espectro de relaxação pode ser calculado e todas as outras e maiores serão os tempos de relaxação do mesmo.
propriedades reológicas podem ser computadas de expressões analíticas
exatas. A Figura 4.2 mostra o espectro de relaxação de quatro sistemas
poliméricos, em que as curvas I, 11,111e IV mostram, respectivamente,
o espectro de relaxação de uma solução polimérica diluída, um polí-
mero amorfo de baixo peso molecular, um polímero amorfo de elevado
peso molecular e um polímero amorfo de elevado peso molecular com
ramificações longas [l5]. Log H

b
Peso molecular aumentando
Log H
Log h
Figura 4.3 Influência do peso molecular no espectro de relaxação de um po-
límero.

4.1.1 Estrutura molecular e espectro de relaxação


Log h
Figura4.2 Espectro de relaxação de alguns sistemas poliméricos: I. solução A relaxação de tensões pode ser visualizada em função dos efeitos
polimérica; 11. polímero amorfo de baixo PM; 111.polímero arnorfo de eleva-
que os movimentos por alterações térmicas promovem na orientação
do PM; IV. polímero amorfo de elevado PM com ramificações [15].
das moléculas poliméricas. Quando uma tensão mecânica é aplica-
Pode-se observar, comparando as curvas I1 e 111,o efeito do ema- da a um polímero, introduzindo deformações nas cadeias, a entropia
ranhamento intermolecular no polímero 111, mostrado pelo apareci- S do sistema decresce, pois menos conformações são adquiridas pelas
mento de dois picos de relaxação. moléculas; portanto, a energia livre do sistema aumenta (lembrar que
Na Figura 4.3, o efeito do PM no espectro de relaxação também G = H - TS, em que G é a energia livre; H, a entalpia; e T, a tempera-
pode ser observado; quanto maior o peso molecular do polímero mais tura). Se a amostra é mantida nesse estado deformado, a relaxação de
largo será o espectro de relaxação (maior o intervalo de tempo, maior a tensões ocorrerá como resultado do movimento das macromoléculas
para voltar às suas conformações de equilíbrio (maior entropia), sendo
o excesso de energia livre dissipado como calor.
A relaxação de tensões dependerá da multiplicidade de formas alongar parcialmente para desemaranhar segmentos que produzirão
por meio das quais as macromoléculas recuperarão suas conformações interações de longo alcance (Figura 4.5b). Esses segmentos se defor-
mais prováveis (mais estáveis), em razão dos movimentos térmicos. mam com o fluxo e contribuem principalmente para a natureza elástica
Esses movimentos complexos da macromolécula podem ser expressos do fluido. Eles são responsáveis pelos efeitos de recuperação elástica
como uma série deformas ou modos característicos que requerem vários durante o cisalhamento e pelas grandes diferenças de tensões normais
graus de cooperação de longo alcance entre os segmentos das cadeias. durante o fluxo. Em termos do espectro de relaxação, os segmentos res-
Assim, por exemplo, uma primeira forma ou modo seria pela translação ponsáveis pelas interações de longo alcance estão associados aos longos
da molécula inteira, o que requer cooperação máxima de toda a cadeia; tempos de relaxação, 3L > I/ j , e a sua contribuição aos efeitos viscosos é
uma segunda forma seria pelos movimentos dos finais de cadeia em di- pequena [16].
reções opostas, requerendo menos cooperação, e assim por diante, como
observado na Figura 4.4. Segmentos que
interagem a longa
distância

Segmentos que
interagem a curta
(a) (b) distância
Figura 4.4 Formas de relaxação de tensões de uma macromolécula: (a) sob
tensão; (b) relaxando.
(a) (b)
A cada uma dessas formas está associado um tempo de relaxação Figura 4.5 Esquema das moléculas de um polímero: (a) na ausência de gra-
dientes de velocidade; (b) na presença de gradientes de velocidade [16].
característico e, uma vez que existem muitas formas possíveis de rela-
xação durante um intervalo de tempo, o espectro discreto de tempos de Contudo, dificilmente toda a estrutura original do polímero será
relaxação resultante pode ser aproximado por uma distribuição contí- destruída pelo gradiente de velocidades. Alguns segmentos da macro-
nua. molécula retêm a estrutura compacta emaranhada. Esses segmentos
Isso pode ser mais bem interpretado observando uma única ma- que produzem interações de curto alcance não serão deformados pelo
cromolécula em um solvente. Na ausência de gradientes de velocidade, gradiente de velocidades e a sua contribuiçáo no plano das tensões será
a distribuição dos segmentos moleculares ou unidades monoméricas percebida na viscosidade. Os segmentos com interações de curto alcan-
da macromolécula ao redor de seu centro de massa será tal que a maio- ce estão associados aos tempos curtos de relaxação h < l/ j .
ria dessas unidades monoméricas estará localizada na vizinhança mais Esses resultados mostram que os segmentos com interações de
próxima ao seu centro de massa, com uma distribuição Gaussiana, longo alcance contribuem principalmente para a resposta elástica do
como mostrado na Figura 4.5a (conformação aleatória de equilíbrio). fluido polimérico, enquanto os de curto alcance contribuem para a res-
Agora, sob um dado gradiente de velocidades, a macromolécula irá se a relaxação da molécula polimérica
posta viscosa do polímero. Assi~n.,
durante o fluxo determinará a sua resposta a uma dada deformação no elemento de fluido são chamadas de elongacionais ou extensionais.
ou tensão. Logo, todas as propriedades reológicas serão dependentes Nesse caso, o tensor taxa de deformação apresenta apenas as compo-
do número de Deborah. nentes normais, as quais, no sistema de coordenadas cartesianas, serão
expressas por:
4.2 Propriedades em Regime Permanente

Nessa seção serão estudadas as propriedades reológicas do polí-


mero quando o fluxo está em regime estacionário ou permanente, ou
seja, quando nenhuma dessas propriedades depende do tempo.
As medidas experimentais de algumas dessas propriedades são
obtidas em fluxos de cisalhamento simples, ou seja, o fluxo é cisalhante
e o vetor velocidade possui apenas a componente na direção do fluxo,
Essas componentes do tensor taxa de deformação são relaciona-
como mostrado na Seção 3.1.1; no caso do fluxo de arraste, consideran-
das ao vetor velocidade (Equações 1.22 ou 1.23). Para o escoamento
do um sistema de coordenadas cartesianas, o vetor velocidade terá, por
elongacional, é usual relacionar o campo de velocidades com uma taxa
exemplo, as componentes vx = jy,v =O e vz = O. Para esse caso, o tensor
Y de elongação E. Assim, pode-se determinar o tensor taxa de deformação
taxa de deformação terá apenas duas componentes, que são iguais, em
para esse tipo de escoamento sabendo as relações entre a velocidade e
razão da simetria do tensor taxa de deformação (Capítulo 1). Tem-se,
a taxa de elongação. De uma forma geral, para um escoamento sem
então:
cisalhamento, tem-se o seguinte campo de velocidades para um sistema
cartesiano de coordenadas:

As propriedades reológicas em regime estacionário de cisalha-


mento são muito importantes para o processarnento de polímeros, pois
influenciam fortemente as condições de processo, principalmente na
moldagem por injeção e na extmsão, como será visto adiante. em que b é um parâmetro que indica o tipo de deformação elongacional
Já em outros tipos de processamento de polímeros, como, por que o material está sofrendo e varia entre O r b I 1.
exemplo, o estiramento após a fiação de fibras poliméricas, o campo de- Logo, o tensor taxa de deformação pode ser expresso em termos
formacional imposto ao material é sem cisalhamento e as deformações da taxa de elongação, ou seja:
q(j). A viscosidade é a propriedade reológica mais importante no pro-
cessamento de polímeros fundidos,já que as vazões, quedas de pressão e
aumentos de temperatura, que são parâmetros importantes nessas ope-
rações, dependem diretamente dessa propriedade.
Escolhendo certos valores de b, obtêm-se certos fluxos sem cisa-
A viscosidade de um polímero é função da taxa de cisalhamento,
lhamento. Se b =O e E > 0, tem-se o fluxo elongacional uniaxial; se b =
ao contrário de um fluido Newtoniano, cuja viscosidade é constante.
O e E < 0, tem-se o fluxo elongacional biaxial; se b = 1, tem-se o fluxo
Então, se para um fluido Newtoniano basta conhecer um único valor
elongacional planar. Esses três tipos de fluxo são mostrados na Figura
de viscosidade,para o polímero fundido é preciso obter uma função que
4.6 para um elemento de fluido no sistema de coordenadas cartesiano.
descreva a dependência daviscosidade em relação à taxa de cisalhamen-
to (Seção 1.7.2.1).
A relação entre tensão de cisalhamento e taxa de deformação para
um escoamento cisalhante simples, no sistema de coordenadas cartesia-
nas, pode ser expressa por:

em que a viscosidade q ( j ) depende da taxa de cisalhamento.


Na maioria dos polímeros fundidos, a curva de viscosidade ver-
sus taxa de cisalhamento apresenta duas regiões: uma a baixas taxas de
cisalhamento, chamada de platô Newtoniano ou patamar Newtoniano,
Figura4.6 Exemplos de fluxos elongacionais em um material: a) sem elonga- em que os valores da viscosidade independem da taxa de cisalhamen-
$20;b) uniaxial; c) biaxial; d) planar. to, e outra a altas taxas de cisalhamento, chamada de região de Lei
Uma vez definidos os fluxos cisalhantes simples e elongacional, das Potências, em que a viscosidade decresce rapidamente com as taxas
serão mostradas, a seguir, as propriedades reológicas dos polímeros fun- de cisalhamento (Figura 1.16). Na região da Lei das Potências, como
didos quando submetidos a esses tipos de fluxo. explicado anteriormente, a viscosidade pode ser descrita pela seguinte
relação:
4.2.1 Viscosidade em regime permanente de cisalhamento

Quando um polímero é submetido a um campo de taxa de ci-


Como a viscosidade é influenciada pela estrutura molecular do
salhamento simples, esse irá apresentar uma resistência ao fluxo. A
polímero, é possível obter correlações entre essa propriedade e a es-
grandeza que indica tal resistência é conhecida como viscosidade em
trutura do polímero. Pela Figura 4.7 [17] pode-se observar que o peso
regime permanente de cisalhamento ou simplesmente viscosidade
molecular afeta mais intensamente a região de baixas taxas de cisalha-
111
-
mento. Por outro lado, será visto adiante que a distribuição de peso
A propriedade q(E) é conhecida como viscosidade elongacio-
molecular e a quantidade de ramificações afetam mais a região de altas
nal, viscosidade extensional ou viscosidade em regime permanente
taxas de cisalhamento.
de elongação e permite conhecer a resistência ao fluxo dos polímeros
Existem diversos modelos de viscosidade empíricos que descre-
em campos deformacionais de elongação ou campos deformacionais
vem a dependência da viscosidade em relação a taxa de cisalhamento,
livres de cisalhamento.
além do modelo da Lei das Potências. Esses modelos foram apresenta-
A taxa de elongação em regime permanente é muito difícil de
dos no Capítulo 1 (ver modelos de Carreau-Yasuda e Ellis).
ser obtida experimentalmente; essa é a razão pela qual existem poucos
dados dessa propriedade reológica em polímeros. Esse tipo de fluxo é
encontrado principalmente no processo de fiação de fibras poliméricas,
no sopro de filmes biaxialmente orientados, no sopro de parisons para
garrafas e na termoformagem. A Figura 4.8 apresenta o comportamen-
to dessa viscosidade para três polímeros [18]:
: Amostra A: Mw = 301.900
. Amostra B: Mw = 567.400
Amostra C: Mw = 606.800 LDPE (130°C)

--
Figura 4.7 Curvas de viscosidade versus taxa de cisalhamento de vários poli-
propilenos isotácticos, i-PP, com diferentes pesos moleculares [17]. 17
(poise) PMMA (190°C)

Essa propriedade reológica é medida aplicando taxas ou tensões


de cisalhamentos crescentes ao polímero fundido, como será mostrado
no Capítulo 5.

I 05
4.2.2 Viscosidade em regime permanente de elongação I o3 I o4 I o5 I o6 I o7
Tensão (Nlm2)
Considerando um fluxo elongacional uniaxial (Figura 4.6b), em
que o campo de velocidades é expresso pelas Equações (4.13a) a (4.13c), Figura 4.8 Viscosidade elongacional versus taxa de elongação para três polí-
para o caso em que b = O e i: > 0, pode-se relacionar as tensões às taxas meros diferentes [18].
I

de elongação i: pela seguinte relação:


I

Se a viscosidade elongacional não varia com a taxa de elongação


z, - z,,= q(&)& (ou tensão de elongação), então o fluido é chamado de Troutoniano;
a relação entre a viscosidade elongacional Troutoniana e a viscosidade relaxação produzem maiores viscosidades elongacionais (maior número
Newtoniana é expressa por: de enovelados); o tempo de relaxação característico de um polímero h,
em cisalhamento, é expresso pela Equação (1.68). Assim, se dois polí-
meros, A e B, possuem o mesmo valor de qo,mas o polímero A possui
No caso específico de fiação, esse comportamento é extremamen- maior valor de v(&),então esse último polímero terá uma maior fração
te importante; por exemplo, para evitar a quebra do fundido durante a de moléculas com longos tempos de relaxação (com maior quantidade
fiação, é necessário que as respostas elástica e viscosa do material sejam de ramificações, por exemplo) que o polímero B e será mais difícil de
suficientemente rápidas para evitar que tensões de tração excessivas se ser fiado [19]. Em compensação, o polímero B produzirá menores ten-
1
desenvolvam no fio [18]. Quando um fio polimérico está sendo estira- 1 sões de estiramento e poderá ser estirado a maiores velocidades do que
do, existirão pontos ao longo dele em que a seção transversal será menor o polímero A, sendo, então, mais facilmente fiado.
do que a média; em tais pontos, a tensão será maior. Se o polímero apre- Medidas experimentais de viscosidade elongacional mostram
sentar uma viscosidade elongacional que diminua com o aumento da que, em poliolefinas e em PS, essa viscosidade aumenta até um valor
taxa de elongação (tension thinning), essas tensões elevadas produzirão máximo e depois diminui, como mostra a Figura 4.9 [20].
uma diminuição ainda maior da área da seção transversal, o que, por
sua vez, provocará o aparecimento de tensões ainda maiores, e assim
sucessivamente, de forma que a não-uniformidade da seção transversal
irá se propagar continuamente.
Por outro lado, se o polímero tiver viscosidade elongacional que
aumente com o aumento da taxa de elongação (temion stifening), as
tensões elevadas localizadas aumentarão a viscosidade elongacional até
um ponto em que essa ultrapasse a tensão extra provocada pela redução
da seção transversal; nesse caso, a não-uniformidade não aumenta e
nem se propaga e, portanto, o sistema fica estabilizado. Logo, embora
seja mais fácil fiar polímeros com viscosidade elongacional decrescente, I
E (s") (c) & (s") (d)
os defeitos ao longo do fio irão se propagar mais rapidamente, podendo
chegar à ruptura. Figura 4.9 Viscosidade elongacional versus taxa de elongação para poliolefi-
nas: (a) e (b) PEBD; (c) PEAD; (d) PS [20].
Outro uso importante da viscosidade elongacional reside na ca-
racterização da facilidade de fiação de polímeros com valores de q, si- Portanto, esses polímeros enrijecem até uma dada taxa de elonga-
milares, mas valores de T(&)diferentes. Sabe-se que longos tempos de ção e amolecem com o subseqüente aumento dessa taxa.
4.2.3 Primeira e segunda diferenças de tensões normais em que N, e N, são chamados simplesmente de primeira e segunda
dqerenças de tensões normais, respectivamente (item 1 .S. 1).
Quando um polímero está sujeito a um escoamento cisalhante
É importante relembrar que, para fluxos de cisalhamento que
simples, esse apresenta diferenças de tensões normais, ao contrário de
possuem apenas uma componente do vetor velocidade, a convenção
um fluido Newtoniano, como visto no Capítulo 2. Essa diferença é
para a definição das tensões normais é a seguinte:
responsável pelo chamado efeito de Weissenberg e pelo inchamento do
extrudado. -Direção 1:Direção da componente principal da velocidade
Observa-se que as diferenças de tensões normais em escoamen- -Direção 2: Direção ao longo da qual a velocidade varia.
tos cisalhantes simples são proporcionais ao quadrado da taxa de de- -Direção 3: Direção neutra.
formação ou cisalhamento. Então, podem-se definir duas diferenças de
Portanto, quando um polímero é submetido a um escoamento
tensões normais, em um sistema de coordenadas cartesianas, expressas
cisalhante simples, por causa dos efeitos de tensões de cisalhamento e
por:
tensões normais, o tensor tensão apresentará a seguinte forma:

em que Y ,e Y 2são chamados deprimeiro e sepndo coe$cientes de ten- Para determinar mudanças na elasticidade, as medidas devem ser
sões normais, respectivamente. A medida dessas diferenças de tensões realizadas, preferencialmente, a baixas taxas de cisalhamento, onde as
normais proporciona uma medida da elasticidade do fundido. Geral- diferenças estruturais são mais facilmente detectadas. Pode-se relacio-
mente, para polímeros fundidos, Y, é positivo e Y2é negativo, sendo nar o primeiro coeficiente de tensões normais Y1ao módulo de relaxa-
que o valor absoluto de Y, é muito maior que Y2[7]. ção G(s) pela seguinte relação[8]:
Outras medidas de diferenças de tensões .normais também são
] sG(s)ds.
utilizadas, tais como:
lim-I

?--.O 2q
1 -
- _
o

I
j~(s)ds
Logo, se G(s) é determinado, pode-se calcular v,, como explicado
anteriormente.
1

I
O peso molecular e a sua distribuição também afetam a primeira y ,varia com o tempo de forma senoidal (ou cosenoidal), conforme
e a segunda diferenças de tensões normais; por exemplo, quanto maior mostrado na Figura 4.10, essa deformação pode ser expressa como:
o peso molecular, maior a probabilidade de ocorrer emaranhamentos e,
portanto, maior a elasticidade do material e maior N,. y, (t) = yoeiw (4.25)

em que y o é a amplitude da deformação (positiva) e o é a frequência.


4.3 Propriedades em Regime Oscilatório
A representação de yF como uma função complexa implica que a
Na seção anterior foram estudadas as propriedades reológicas em deformação pode ser representada pela soma de sen ( ~ t e) cos ( ~ t )já,
regime permanente de cisalhamento ou de elongação, onde a tensão que e'" = cos ( o t ) + i sen (ot).
ou deformação aplicadas ao polímero não variam com o tempo. Nessa
seção serão estudadas propriedades reológicas em regime oscilatório ou
dinâmico de cisalhamento de pequena amplitude; nesse caso, a tensão
de cisalhamento (ou a deformação) aplicada varia com a frequência. A
amplitude da tensão ou deformação de cisalhamento deverá ser peque-
na o suficiente para assegurar que as medidas ficarão dentro do regime
de viscoelasticidade linear. Essas propriedades são também conhecidas
como propriedades viscoelásticas lineares.
Nesse caso, o polímero é submetido a uma deformação (ou ten-
são) oscilatória de cisalhamento de pequena amplitude. Como os po-
límeros fundidos são viscoelásticos (ou seja, possuem uma resposta Tempo
composta de uma parte elástica e outra viscosa) e as deformações são
de pequena amplitude, as tensões (ou deformações) irão oscilar com a I Figura 4.10 Flwo oscilatório em cisalhamento.

mesma frequência o,mas não estarão em fase com a deformação (ou Derivando a Equação (4.25) em relação ao tempo, obtém-se a
com a tensão), exibindo, então, um comportamento viscoelástico linear. taxa de cisalhamento, expressa por:
As propriedades em regime oscilatório podem ser obtidas, por exemplo,
.
Y=-- dL- yoiwei' = yoie
em um fluxo entre placas paralelas em que uma das placas se movimen- iot

ta de forma oscilatória. dt
Primeiramente, será definido o fluxo oscilatório; a partir daí será
em que jo = y é a amplitude da taxa de cisalhamento (positiva).
possível obter as relações que definem as propriedades viscoelásticas
lineares. Considerando um fluxo em que a deformação de cisalhamento
A tensão de cisalharnento oscilará com a mesma freqüência, mas
I
associado à componente fora de fase com a de for maçã^,^ ou seja, es-
estará fora de fase (atrasada), como mostra a Figura 4.10; essa tensão tá associado à contribuição viscosa ou dissipação de energia em cada
pode ser representada por: 1 ciclo, como mostrado na Fígura 4.11.

7, (t) = zoei(ot+S)

em que z o é a amplitude da tensão de cisalhamento, positiva, e 6 é o


ângulo de defasagem em relação à deformação.
Similarmente ao escoamento estacionário, deve-se encontrar uma
relação entre a tensão de cisalhamento, expressa pela Equação (4.27),
e a deformação y F,expressa pela Equação (4.25); então, dividindo a
Equação (4.27) pela Equação (4.25), obtém-se:

em que G* é chamado de módulo complexo de cisalhamento.


Os termos entre colchetes da Equação (4.28) podem, ainda, ser Real

definidos como: Figura 4.11 Relação entre C* e seus componentes.

z A Equação (4.28) pode, então, ser representada da seguinte for-


G' = 2cos(6) (4.29)
'Yo ma:

G* = G'+iG" (4.31)

A relação entre G" e G ' é chamada de tangente do ângulo de


fase 6 ou:

G' é chamado de módulo de armazenamento em cisalbamento e


está associado à componente em fase com a deformação, ou seja, está
associado à contribuição elástica ou ao armazenamento de energia em
cada ciclo; G " é chamado de módulo deperda em cisaZbamento e está
7 Observe que G" está defasado 90" em relação à deformação.
Essa razão também é conhecida como coeficiente de amorteci- I A magnitude da viscosidade complexa será expressa por:
mento.
A magnitude do módulo complexo G*será expressa por:

IG*I = JG'Z+G"Z (4.33)


As relações entre as viscosidades dinâmica e imaginária e os mó-
dulos de perda e de armazenamento serão:
Também é possível relacionar a tensão de cisalhamento com a
taxa de cisalhamento. Similarmente ao procedimento usado para re-
lacionar a tensão i deformação, divide-se agora a Equação (4.27) pela
Equação (4.26), obtendo-se a seguinte relação entre tensão e taxa de
cisalhamento:

As propriedades G ', G ' ', q ' e q " são chamadas de propriedades


em que q* é chamada de viscosidade complexa.
viscoelásticas lineares; essas propriedades, como são obtidas em regime
Os termos entre colchetes na equação anterior podem ser defini-
oscilatório de pequena amplitude, são sensíveis a pequenas alterações
dos como:
no peso molecular, na distribuição de peso molecular e nas ramificaqões
em polímeros. No caso de misturas poliméricas, o seu estudo permite
analisar interações entre fases, como tensão interfacial, e mudanças na
morfologia, entre outras.
A relação entre as viscosidades dinâmica e imaginária com G(s)
será expressa por [8]:

em que q' é chamada de viscosidade dinâmica e está relacionada à


contribuição viscosa ou à dissipação de energia em cada ciclo e q" é
chamada de viscosidade imaginária e está relacionada à contribuição
elástica ou ao armazenamento de energia em cada ciclo.
As relações entre as viscosidades dinâmica e imaginária e o espec-
Logo, a viscosidade complexa q* pode ser representada por:
tro de relaxação são expressas por [8]:
permitem obter informações sobre a estrutura molecular dos fundidos
e, sobretudo, sobre sua viscoelasticidade. A Figura 4.12 mostra alguns
exemplos dessas propriedades para polímeros fundidos [21].
1 " " ""' "" ""' " " "" ' ' ' 1

m m m
--h

a aa
- w w

Quanto menor a frequência e a amplitude aplicadas durante o


fluxo oscilatório, maior a tendência de o polímero viscoelástico se com- O
1o01o4
0" oO o' 1 1 1 102
portar como um fluido Newtoniano, pois tanto a tensão como as taxas o (rad)
de deformação serão pequenas; logo,

lim G' = O
0-0

É possível, ainda, fazer outra aproximação. Para a maioria dos I


o (rad)
polímeros fundidos, pode-se relacionar a viscosidade em regime per- Figura 4.12 Propriedades reológicas em regime oscilatório em função da
manente de cisalhamento com a viscosidade complexa, pela seguinte frequência para PP a 200°C [21].
relação:
É importante lembrar que essas medidas devem ser feitas den-
*I
q(j) = Iq (w), quando j = (4.47) tro do regime de viscoelasticidade linear, com a tensão ou deformação
aplicada possuindo baixas amplitudes. Assim, antes de realizar essas
Essa relação é conhecida como regra de Cox-Merz. medidas, é usual realizar uma varredura de G'e G" com a deformação
As propriedades reológicas em regime oscilatório são importan- ou com a tensão para a escolha das amplitudes corretas. Um exemplo
tes em quase todos os tipos de processamento de polímeros porque desse tipo de varredura (no caso da tensão) é mostrado na Figura 4.13.
I05

I04

* K
103
F

102

Tensão (Pa) 1o'


200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Figura 4.13 Determinação do regime de viscoelasticidade linear; polímero:
Temperatura ("C)
PP,T=200 'C, w= 1rad/s, reômetro de tensão controlada em geometria cone
e placa. Figura 4.14Janela de processamento para blendas ternárias de PEIIPEEW
HX4000. Taxa de resfriamento: 9 C/min [22].
Pode-se observar pela figura que a tensão aplicada durante as me-
didas deverá estar no intervalo entre 2 e 400 Pa, para que as relações Pode ser observado que o HX4000 acelera a cristalização do
(4.28) a (4.30) sejam válidas. PEEK, embora esse último seja miscível com o PEI. Observa-se, tam-
A janela de processamento de polímeros e de suas blendas bém, que o PEI não apresenta uma temperatura de solidificação, po-
também pode ser analisada se q* é medida em função da temperatura dendo ser processado, teoricamente, até a sua temperatura de transição
[22]. Ao aplicar uma taxa constante de resfriamento ao fundido, q* vítrea Tg,que é aproximadamente 226'C.
sofrerá um aumento brusco na temperatura em que o polímero ou a Estudos de degradação ou modificações químicas também po-
blenda irá cristalizar ou se solidificar. A 4.14 mostra essa janela dem ser feitos se q* for medida em função do tempo. A Figura 4.15
de processamento para blendas ternárias de poli (éter-imida), PEI, poli mostra f em função do tempo para três polímeros diferentes: PEI,
(éter-éter-cetona), PEEK e um LCP chamado HX4000, da DuPont PEEK e HX4000, a T=385°C [22].
[22]. O PEEK e o LCP são cristalinos, enquanto o PEI é um polímero
amorfo.
Zona i Platô i Zona de i Zona
terminal elastomérico i transiçáo vítrea

PEI
- - - = - = - - P
'

Figura4.16 Variação de G rem relação à frequência para polímeros lineares


Tempo (min.)
fundidos.
Figura 4.15 Viscosidade complexa q* em função do tempo do PEI, PEEK e
um LCP, HX4000, a T = 385"C, na presença de nitrogênio [22]. A frequências aplicadas elevadas (zona vítrea), o equipamento
de medida percebe o polímero como um material vítreo, pois os seg-
Observa-se que a viscosidade do LCP HX4000 aumenta com o
mentos macromoleculares não podem se movimentar e responder tão
tempo, mesmo na presença de nitrogênio, o que permite concluir que
rapidamente quanto a frequência aplicada o ; na transição vítrea-elas-
esse polímero sofreu reticulação ou cura a essa temperatura. Os outros
tomérica, os segmentos macromoleculares movimentam-se e respon-
dois polímeros mantiveram-se estáveis à mesma temperatura.
dem à mesma frequência que a freqüência aplicada e o módulo cai. A
No caso de polímeros lineares fundidos, observa-se que G r varia frequências menores, observa-se um platô elastomérico em razão dos
com a frequência aplicada o,de acordo com o esquema mostrado na emaranhamentos; nesse platô, Gk = (217~) ~ " d l n o Gk
, é conhecido
Figura 4.16. como módulo deplatô. A freqüências bem menores, o desemaranha-
mento produz a zona final ou terminal. A largura do platô elastomérico
e a largura e forma da zona terminal são funções da DPM. Em geral,
pode-se concluir que toda informação sobre PM e DPM está na zona
do platô elastomérico e na zona terminal, já que pela teoria da viscoe-
lasticidade linear sabe-se que:
lim-
m->o
G"
Ci)
= qo
-.-
-0-
GPC
ExpModulus
0.06 Sample B -A- GIMModulus

G' 2 o
lim -= qoJ,
o->O CÙ2

em que R = constante universal dos gases e J é a chamada compliân-


Figura 4.17 Cálculo da DPM para PP a partir de dados experimentais de G'
cia de equilíbrio. e G" (ExpModulus),utilizando um Go, teórico (GIMModulus) e por GPC
E m outras palavras, a baixas frcquências, G" depende do PM ~71.
(como será visto adiante, q, é proporcional ao PM), enquanto G ' é uma
Observa-se que a forma da curva de DPM é reproduzida, porém
função da DPM para um valor fixo de PM [23].
ela está deslocada para pesos moleculares maiores, ou seja, medidas re-
É possível fazer a determinação da curva de DPM a partir de
ológicas são mais sensíveis a pesos moleculares maiores.
dados experimentais de G'e G . Porém, a determinação dessa curva não
Recentemente, foram utilizadas redes neurais para calcular a
é uma tarefa fácil [17], principalmente quando o polímero é cristali-

i
DPM de PP a partir de G' e Gnmedidos experimentalmente [24]. Os
no, pois o intervalo de medidas dessas propriedades fica limitado pela
resultados foram excelentes, observando-se uma ótima concordância
temperatura de cristalização T do polímero. Outra limitação ocorre no
entre os valores teóricos e as curvas de GPC.
cálculo do valor de G",; embora a teoria assuma que G., é constante e
No estado sólido, medidas de G' e G" ou de seus similares em
independente do peso molecular, na prática observa-se que o seu valor
tensão, E' e E , proporcionam inúmeras informações; por exemplo, se
é função da DPM. A Figura 4.17 mostra o cálculo da DPM do PP a
ambas as propriedades forem medidas em função da temperatura, a fre-
partir de G'e G" [17], usando curvas de cromatografia de permeação a
qüências baixas, é possível obter valores daTg,e outras transições abaixo
gel, GPC, como padrão.
de Tg,
em blendas [25],compósitos [26] e polímeros em geral [27]. No
caso de blendas, estudos de miscibilidade entre as fases [28; 29; 30;
311 e quantidade da fase imiscível [32] podem ser feitos. No caso de
compósitos, a sua estabilidade dimensional também pode ser medida,
pois elevados valores de G" são uma indicação de reduzida estabilidade Análises quantitativas também podem ser feitas utilizando varre-
dimensional na interface [26]. duras das propriedades viscoelásticas lineares em função da tempera-
A Figura 4.18 mostra uma varredura do módulo d e armazena- tura. A Fígura 4.19 mostra E em função da temperatura para um PP
mento em tensão, E', do módulo d e perda em tensão, E , e da tan 6, heterofásico, com diferentes porcentagens do elastômero de etileno-
em função da temperatura, de uma blenda imiscível de poli(su1feto de propileno, EPR; o primeiro pico a -43°C corresponde à Tgdo EPR,
para-fenileno), PPS, e um LCP. enquanto o segundo pico a 6°C corresponde à Tgdo PP.
Pode-se observar que a altura do primeiro pico aumenta com o
aumento da porcentagem de eteno; isso é um indicativo de que a quan-
tidade da fase EPR também aumentou com o aumento da quantidade
de eteno [32].

I2Ol
110
+6.8% Ethene
9.0% Ethene
-0-10.3%
6-13.0%
Ethene
Ethene

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220


Temperature("C)

Figura 4.18 Análise dinâmico-mecânica de blendas de PPS com um LCP.


As temperaturas de transição vítreaTg do PPS e do LCP são 114,9C e
153,6"C,respectivamente [30].
4 0 ~ t 1 r . r
-60 -40 -20 O 20 40 60
Dois picos bem definidos nas curvas de E e tan 6 versus tempe- Temperature ("C)

ratura podem ser observados; esses picos correspondem às relaxações Figura 4.19 Módulo de perda de PP com diferentes % de EPR [32].
da parte amorfa do PPS e da parte amorfa do LCP, ou seja, correspon-
dem às Tg>Sde ambos os polímeros. Nesse caso, esses dois polímeros
são imiscíveis. Por outro lado, se as curvas de E e tan F apresentarem
4.4 Propriedades em Regime Transiente
somente um único pico, então as blendas podem ser consideradas mis- Nessa seção serão estudadas algumas propriedades reológicas em
cíveis, já que terão um único Tg. regime transiente, ou seja, quando o campo de fluxo varia com o tempo
até atingir o regime permanente. Essas propriedades são importantes
no processamento de polímeros porque permitem determinar as res- duais no polímero após a sua saída da matriz de extrusão. A Figura 4.21
postas do material antes de ele atingir o estado estacionário. mostra um exemplo dessa propriedade para um polímero fundido.

4.4.1 Relaxação de tensões após um súbito cisalharnento

Em um experimento de medida de relaxação de tensões após um

-
súbito cisalhamento, aplica-se uma taxa de cisalhamento y, elevada e
constante por um curto intervalo de tempo, de forma que yoAt E y.,
Interrompe-se esse cisalhamento e imediatamente medem-se as ten-
sões ~ ( t )como
, mostrado na Figura 4.20.

Fluido em repouso Fluido em repouso


109 t (s)
Figura 4.21 Módulo de relaxação versus tempo para um polímero fundido.

4.4.2 Crescimento de tensões antes de atingir regime permanente

t7" Relaxação de tensões de cisalhamento


Nesse tipo de fluxo, o material é sujeito a uma taxa de cisalha-
Figura 4.20 Esquema do fluxo para o fenômeno de relaxação de tensões após mento constante j,, sendo, então, as tensões medidas em função do
um súbito cisalhamento. tempo até que o fluxo atinja o regime permanente (Figura 4.22). Na
maioria dos polímeros, observa-se que essas tensões atingem um máxi-
A relaxaqão de tensões é então medida e o módulo de relaxação mo para depois decrescer e atingir um valor constante. Esse fenômeno
G(t, y,) é determinado pela seguinte relação:
é conhecido como crescimento de tensões (stress overshoot).
Fluido em repouso Fluido cisalhante estacionário

Na maioria dos polímeros fundidos, a relaxação de tensões é mo-


notônica e mais rápida à medida que a taxa de cisalhamento j, aumen-
ta. Essa propriedade é particularmente importante na extrusão, já que
permite calcular os tempos necessários para a relaxação de tensões resi-

Figura 4.22 Esquema do fluxo para a medida de crescimento de tensões.

135
Nesse tipo de fluxo, pode-se determinar uma propriedade reo-
600
lógica que indica como e em quanto tempo as tensões atingirão seu
-i- PP homopolímero
valor estacionário. Essa propriedade, chamada função crescimento 500
-o- PP copolímero
de tensões antes de atingir regime permanente de cisalhamento ou q+(t,
j,), é análoga à viscosidade em regime permanente ~ ( j )sendo
, definida
-* 400

I? 300
por:
+c
200

em que z (t) é a variação da tensão de cisalhamento com o tempo e ?,é J I I I I


O 50 1O0 150 200
a taxa de cisalhamento aplicada. tempo ( s )
Pelo fato de o fluxo atingir o regime permanente após um certo Figura 4.23 Curvas de 3' versus tempo para PP homopolímero e copolímero
tempo t, tem-se que: com eteno, a j, = 10 s-I e T = 290°C [21].

Os experimentos de crescimento de tensões também permitem


analisar o grau de interações interfaciais em polímeros carregados.
A Figura 4.23 mostra curvas típicas de q+(t,j,) em função do Experimentos feitos com PEAD e PVC carregados com esferas de
tempo para diferentes polímeros [21].Pode-se observar que existe um vidro [33] tratadas com diferentes tipos de agentes de acoplagem per-
aumento de qt(t,j,) até um valor máximo. Esse máximo nas tensões mitiram observar o grau de interação interfacial entre o polímero e a
está relacionado ao fato de que as macromoléculas, embora estejam carga. Em ambos os casos, foi verificado que a altura do máximo de ten-
sendo deformadas continuamente, não conseguem relaxar e responder sões era proporcional ao grau de interação polímero/carga. Concluiu-se
à deformação imposta, porque os seus tempos de relaxação são bem que a interface PEAD/esferas de vidro ficava mais forte e mais elástica
maiores do que os tempos de duração do experimento; assim, ocorre com a adição de um bom agente de acoplagem, permitindo, então, um
um acúmulo passageiro de tensões, pois as mudanças conformacionais maior acúmulo de tensões, enquanto a interface PVC/esferas de vidro
das macromoléculas requerem tempo e ocorrem em um tempo maior era plastificada pelo agente de acoplagem, permitindo a dissipação de
do que o associado à resposta viscoelástica.No caso particular da Figura tensões.
4.23, pode-se concluir que o PP homopolímero acumula mais tensões Pode-se relacionar q+ao módulo de relaxação G(s) pela seguinte
que o PP copolímero (nesse último, o eteno lhe confere maior flexibili- equação [8]:
dade); porém, após 200 s, ambos já atingiram o regime estacionário.
ta, como pode ser observado na Figura 4.25 [21]. Essa propriedade
é particulknente importante nos processos de extrusão e injeção. A
relação entre essa função e o módulo de relaxação é expressa por [8]:

4.4.3 Relaxação de tensões após cisalhamento constante

A propriedade de relaxação de tensões após cisalhamento cons-


tante é medida após o polímero ser sujeito a uma taxa de cisaihamen-
to constante y, e ter seu movimento subitamente interrompido, como
mostra a Figura 4.24. Após a interrupção do fluxo, o decaimento ou a
relaxação de tensões é então medido. A propriedade reológica que des-
creve esse comportamento é chamada de função relaxação de tensões após
cisalhamento constante e é expressa por:

Movimento subitamente
Fluxo cisalhante estacionário interrompido
i tempo (s)

Figura4.25 Medidas de q-(j,)versus tempo para PP a j, = 10 s-' e 0,l s-l a


290°C [21].

Da W r a 4.25 observa-se, por exemplo, que 1s após ser cisalha-


do a 0,l s-', o PP acumula tensões da ordem de 7,s Pa; enquanto 1 s
após ser cisalhado a 10 s-l, o polimero está completamente relaxado.
Figura 4.24 Esquema do fluxo para a medida de relaxação de tensões.
4.4.4 Fluência após aplicação de tensões de cisalhamento
Na maioria dos polímeros fundidos, a relaxação de tensões é mo-
A propriedade de fluência de um polímero é medida quando
notônica e mais rápida à medida que a taxa de cisalhamento jo aumen-
esse material é submetido a uma tensão de cisalhamento constante
Essa propriedade é particularmente importante em processamento de
polímeros sob pressão, como o mostrado na Seção 3.1. Sabe-se que
z = FIA = P; logo, um fluxo sob pressão equivale a um fluxo sob tensão.
Após a saída do material do tubo (equivalente à retirada da pressão ou
tensão), o polímero se reemaranhará. Se esse polímero, após a saída
4.4.5 Reemaranhamento após término do fluxo de cisalhamento do tubo, é orientado e resfriado, como no caso da extrusão de filmes
tubulares, essa orientação será sentida em maior ou menor grau pelo
Essa propriedade é observada quando a tensão .co é subitamente
retirada do fluxo em regime permanente de cisalhamento de um po-
I polímero, de acordo com o grau de reemaranhamento sofrido, e in-
fluenciará a morfologia final do filme tubular [35].
Iímero (Figura 4.28a). Nesse caso, observa-se que o polímero volta a C
A compliância de equilíbrio J é definida em füngão de Y , pela
se reemaranhar, recuperando deformações anteriores. Após retirada da seguinte relação:
I
tensão, a deformação YF (O, t) = Y(t) é medida em função do tempo; I

quando t + W, obtém-se ?ljw(O, co) = Y que corresponde ao reemara-


nhamento final, como mostra a Figura 4.28b . Pode-se relacionar a taxa de cisalhamento inicial j, e o reemara-
I
nhamento Ym com G(s) por [8]:
m

1._ Tempo

4.5 Exemplos de Propriedades Reológicas em Polímeros


Yw Exemplos do comportamento de polímeros, quando submeti-
Tempo
Y- dos aos fluxos descritos na seção anterior, serão mostrados a seguir. A
(b) Figura 4.29a mostra q ( j ) e N,(j) para o PET a 290"C, a baixas taxas
Figura4.28 (a) Esquema do fluxo; (b) comportamento da tensão e da defor-
mação em função do tempo para a medida de reemaranhamento. de cisalhamento [34]. Observa-se que o PET apresenta um comporta-
mento Newtoniano, entre 0,02 e 4 s-'; porém, acima deste úitimo valor
O reemaranhamento (recoit) do polímero é descrito pela defor- o seu comportamento segue a Lei das Potências. Em relação às tensões
mação de cisalhamento recuperável Yr(t) durante o teste. O reemara- normais, observa-se que N, = O entre 0,02 e 10 s-l; porém, torna-se
nhamento final (ou deformação recuperável final) é denominada Ym. positiva acima dessa taxa, que é um comportamento característico da
maioria dos polímeros fundidos. Alguns polímeros, como os LCPS, I As propriedades viscoelásticas Lineares G' ,G e q* para o PET a
I
apresentam, porém, valores de N,< 0, mesmo a taxas de cisalhamento 290°C podem ser vistas na Figura 4.30a [34]. Essas mesmas proprie-
baixas, como mostrado na Figura 4.29 b [34]. Esses valores positivos e dades são mostradas na Figura 4.30b, para o PP a 200°C [17]. Pode-se
negativos influenciarão no inchamento de extrudado.Valores positivos observar que no caso do PET, q*(w) é constante entre 0,l e 200 radls;
prevêem inchamentos do extrudado, enquanto valores negativos prevê- logo, G' = O. Esse resultado é similar ao comportamento das tensões
em pouco ou nenhum inchamento. Esse comportamento é verificado normais mostradas na Figura 4.29a. Assim, ambas as medidas de elas-
na prática. ticidade, embora feitas sob condições de deformação diferentes, produ-
ziram o mesmo resultado.

to- Elasticidade, N1
b 11000

o [radls]
(a)
PP isotático

1o-* 1o-' 1oO


r [s-ll
1o' 102
d
....
I

0.01
........ ........ . .
I

0.1
I

1
C7
-i-G'

-A-
G"
viscosidade
......I

Freqüência (radls)
1o
......
1O0
I . .+

(b)
(b)
Figura 4.29 (a) rl(q)e N, ( j ) para o PET a 290°C, a baixas taxas de cisalha-
Figura4.30 Propriedades viscoelásticas lineares de dois polímeros fundidos:
mento; (b) N,(j) do LCP Vectra A950 a 290°C, a baixas taxas de cisalha-
(a) PET a 290°C [34]; (b) PP a 200°C [17].
mento [34].
144
No caso do PP, observa-se que q*(o) diminui com a freqüência, mação; esse reemaranhamento constitui a deformação recuperável. O
apresentando comportamento pseudoplástico; G' e G" foram medidos material inelástico não recupera essa deformação.
na zona terminal (Figura 4.16) e apresentam ponto de cruzamento. Em relação ao crescimento de tensões q+(t,7,) e à relaxação de
A Figura 4.31a mostra um esquema do comportamento padrão tensões q-(t, j,), observa-se, na Figura 4.32, o comportamento para um
de um polímero viscoelástico e de um fluido puramente viscoso ou ine- polímero fundido, no caso, um LCP [34]. No experimento de cresci-
lástico durante um experimento de relaxação de tensões após a inter- mento de tensões, as amostras foram cisalhadas durante 400 s a dife-
rupção de um fluxo de cisalhamento; a Figura 4.31b mostra o compor- rentes taxas de cisalhamento iniciais j,; no caso da relaxação de tensões,
tamento dos mesmos materiais durante um experimento de reemara- após esse cisalhamento inicial, o experimento foi interrompido rapida-
nhamento após a retirada da tensão de cisalhamento. mente e a relaxação de tensões foi novamente medida durante 400 S.

Pode-se observar que a altura do máximo de tensões (stress overshoot)


aumenta à medida que as taxas de cisalhamento iniciais j, aumentam.
Na maioria dos polímeros fundidos, observa-se, geralmente, um úni-
co máximo; nesse caso particular do LCP, dois picos são observados,
provavelmente por causa das contribuições adicionais proporcionadas
pelas tensões residuais interdomínios. Observa-se, também, que o re-
Tempo gime permanente não é obtido pelas amostras, mesmo após 400 s de
cisalhamento. Finalmente, observa-se que a relaxação de tensões é mais
Fluido
inelástico rápida quanto maior a taxa de cisalhamento inicial.

estacionário I
O Tempo

Figura 4.31 Comportamento de um polímero viscoelástico e de um fluido


inelástico: (a) durante um experimento de relaxação de tensões; (b) durante
um experimento de reemaranhamento.

I
Pode-se observar que a relaxação de tensões ocorre lentamente
I

em um material viscoelástico, ao passo que, em um material inelástico, Tempo [s]


essa relaxação ocorre instantaneamente. No caso de reemaranhamento, (a)
o polímero viscoelástico se reemaranha até uma determinada defor-
$2
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