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principalmente a estu-
dantes de pós-graduação
nas áreas de Engenharia
de Materiais Poliméri-
cos e Engenharia
Química.
Nos primeiros capítulos
são apresentados os
fundamentos científicos
I
1 da reologia de polímeros
1 fundidos. Nos capítulos
intermediários são
,descritas as principais
técnicas de medidas das
qopriedad lógica:
:sses m a t e r i a i s .
d m e n t e , n o s IÚltiinois
, são mostradas
I
b i i c a ç õ e s tec-
esta c i ê n c i a .
Rosario
Marcos
Oswaldo Baptista Duarte Filho
Reitor
Maria Stella Coutinho de Alcântara Gil
Vice-Reitora
Oswaldo Mario Serra Truzzi
Diretor da Editora da UFSCar
-
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9
13
16
19
Para essa igualdade ser satisfeita, sendo o volume V arbitrário, o Pelo fato de polímeros fundidos serem fluidos de alto peso mole-
integrando deve ser igual a zero. Então, cular, eles podem ser considerados, na maioria dos casos, como fluidos
incompressíveis. Portanto, a Equação (1.31) é a mais utilizada em si-
mulações de processamento de polímeros.
A Equação (1.28) é chamada de equação da conservação da mas- 1.6.2 Equação da conservação da quantidade de movimento
sa, também conhecida como equação da continuidade. Considerando
O princípio da conservação da quantidade de movimento estabe-
um sistema de coordenadas retangulares ou cartesianas, a Equação
lece que a taxa de variação da quantidade de movimento de um fluido
(1.28) fica da seguinte forma:
dentro de um volume fixo e arbitrário V será igual à soma do fluxo de
quantidade de movimento através da superfície de contorno A mais
as forças externas atuando no fluido. O fluxo de quantidade d e mo-
vimento pode ocorrer em razão d o escoamento d o fluido como um
em que vx,vye vZsão as componentes do vetor velocidade nas direções todo, de seus movimentos moleculares e das interações d o mesmo
x, y e z, respectivamente. com as outras partes do fluido.
Em coordenadas cilíndricas, a Equação (1.28) fica da seguinte Então, aplicando o princípio da conservação da quantidade de
forma: movimento para um fluido dentro de um volume V de área superficial
A (Figura 1.15), tem-se que [10]:
45
último termo do lado direito da Equação (1.33) representa a força ex-
terna aplicada, no caso, a força da gravidade E.
Utilizando os mesmos argumentos para a dedução da equação da
É usual expressar a Equação (1.38) utilizando a derivada substan-
conservação da massa, tem-se:
= (d/&)
tiva D / D ~ + ;v. Dessa forma, obtém-se:
-P+',, '12
n..=
'1
[ 1'; -P + T,,
'32 -P + z3,
Substituindo a Equação (1.37) na equação da conservação da
E, para a direção z,
46 47
Considerando, agora, um sistema de coordenadas cilíndricas (r, O, Equações 1.22 e 1.23) é conhecida como eyuação reológica de estado ou
z), tem-se, para a direção r: equqáo constitutiva do material.
Essas relações entre tensão e taxas de deformação são as q
finem reologicamente um material; logo, podem apresentar diferentes
formas de acordo com o tipo de material. Por exemplo, um determina-
do fluido pode ter a relação entre tensão e taxa de deformação igual a
uma constante, independentemente da deformação e do tempo. Esse
tipo de fluido é chamado de Newtoniano ou com comportamento
Para a direção O, Newtoniano. Os polímeros fundidos, em sua grande maioria, apresen-
tam variação nessa relação, sendo ela dependente tanto da intensidade
e do tipo de deformação como do tempo; essas relações ainda são de-
pendentes da história termo-mecânica do material, ou seja, das defor-
mações sofridas anteriormente por ele. Então, torna-se necessário obter
experimentalmente ou por modelagem essas equações constitutivas, a
Para a direção z, fim de obter o perfil de velocidades e pressões de um dado polímero
sob dadas condições. Logo, para cada polímero, representado por rela-
ções do tipo p = p(T,P) e 7 = 7 (V;), haverá uma solução diferente das
equações de conservação de massa e quantidade de movimento, ou seja,
valores diferentes de C e VP serão obtidos. Mais adiante, alguns exem-
plos dessas equações constitutivas serão mostrados.
Logo, para se obter o perfil de velocidades, de tensões e de pres- 1.6.3 Equação da conservação da energia
sões durante o fluxo isotérmico de um dado material em uma dada ge-
ometria, ou seja, para obter V,7 e VP, deve-se resolver simultaneamente Para obter a equação da conservação da energia ou simplesmente
as equações da conservação da massa (Equação 1.28) e da quantidade equação da energia, deve-se aplicar o mesmo princípio de conservação
de movimento (Equação 1.38). Nessas equações, a densidade é repre- utilizado para obter as equações da conservação da massa e conservação
sentada por uma equação de estado p(T,P), que varia de acordo com o da quantidade de movimento. O princípio da conservação da energia
estabelece que a taxa de aumento de energia de um elemento de fluido
material. Da mesma forma, o tensor tensão 7 está relacionado a certas
de volume fixo e arbitrário V é igual à soma das taxas de aumento dc
propriedades do escoamento, como o próprio gradiente de velocidades,
energia, em razão do transporte convectivo, do transporte molecular
e também varia de acordo com o tipo de material. Arelação funcional
entre o tensor tensão e o vetor velocidade (ou taxas de deformação,
48 49
e do trabalho exercido no sistema pelo transporte molecular e pelas
forças externas.Matematicamente, tem-se que:
50 51
e[O.?] + p&.Y (1.47)
O primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da' Equação em que T é a temperatura e Cp,O calor específico a pressão constante.
(1.48) representam a taxa de ganho de energia interna por unidade de Substituindo a relação anterior na Equação (1.51), obtém-se:
volume e a taxa de adição de energia interna por convecção, respecti-
vamente. O segundo e o terceiro termos do lado direito da equação
representam a taxa de aumento de energia interna reversível por unida-
de de volume por compressão e a taxa de aumento de energia interna
irreversível por unidade de volume por dissipação viscosa. A Equação No caso de fluidos incompressíveis, (a ln p/d ln T)p= O. Então, a
Equação (1.53) pode ser simplificada para:
(1.48) também pode ser expressa em termos da derivada substantiva,
obtendo-se, então:
52 53
e, em coordenadas cilíndricas, 1.7.1 Fluido Newtoniano (puramente viscoso)
54
1.7.2 Fluidos não-Newtonianos (viscosos) é possível observar que, em alguns processos de transformação de po-
límeros, como moldagem por compressão e calandragem, as taxas de
Na Introdução desse livro, foi ressaltado que os polímeros fün-
cisalhamento impostas são baixas, enquanto em outros, como extmsão
didos possuem características viscoelásticas, ou seja, apresentam com-
e moldagem por injeção, essas taxas são altas. Assim, dependendo da
portamento reológico tanto de sólidos elásticos como de líquidos vis-
magnitude dessa taxa no processo, o polímero poderá ter um compor-
cosos. No entanto, em muitas situações durante o processamento de
tamento Newtoniano ou não-Newtoniano.
polímeros, suas características viscosas são predominantes e os efeitos
de elasticidade na solução do campo de escoamento (obtenção de V, Newtoniano
VP e VT) podem ser desprezados. Dessa forma, é usual em muitos
casos utilizar equações constitutivas simplificadas que descrevam ape-
nas o comportamento viscoso do polímero, como é feito, por exemplo,
em cálculos analíticos do fluxo de polímeros fundidos em parafusos de
extrusão (ver a Seção 7.2).
Algumas dessas equações constitutivas são apresentadas a seguir.
56
viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento e o po- mento pseudoplástico é o mais comum em polímeros fundidos e é
límero apresenta comportamento pseudoplástico;quanto mais n +O conseqüência do desenovelamento e da orientação das macromoléculas,
maior a pseudoplasticidade do polímero. Se n > 1,a viscosidade aumen- promovidas pelas taxas de cisalhamento aplicadas. Quando essas taxas
ta com a taxa de cisalhamento e o polímero apresenta comportamento são baixas, o gradiente de velocidades não é forte o suficiente para dese-
dilatante. O valor de n pode ser calculado a partir da inclinação da novelar as macromoléculas e a viscosidade é elevada; quando essas taxas
curva log q versus log j.5 Na maioria dos polímeros fundidos, porém, aumentam, as macromoléculas começam a desfazer os nós entre elas e
n = n(j). Se a viscosidade do polímero é expressa pela Equação (1.58), a viscosidade começa a diminuir. Quando as taxas são elevadas, as ma-
então a sua equação reológica de estado será: cromoléculas já desfizeram quase todos os nós entre elas e se orientarão
7.. = q j.. = m j.." (1.59) na direção do fluxo, diminuindo a viscosidade.
?I IJ ?I
É importante ressaltar que essa equação é válida somente no in- 1.7.2.2 Modelo de Ellis
tervalo entre os patamares Newtonianos a baixas e altas taxas de cisa-
O modelo de Ellis descreve a dependência da viscosidade em re-
lhamento, ou seja, entre qo< q < q_.
lação à taxa de cisalhamento, tanto para baixas taxas de cisalhamen-
A Figura 1.17 apresenta as outras relações entre q e j observadas
to como para altas, assim incorporando o primeiro platô Newtoniano.
em materiais poliméricos.
Matematicamente, esse modelo pode ser representado como:
58 59
1.7.2.5 Modelo de Cross
60 61
de elasticidade do fluido não foram consideradas. Nessa seção, serão Como a mola e o amortecedor estão em série, a tensão total zij
apresentados alguns modelos que consideram essa elasticidade. será igual à tensão na mola, que, por sua vez, será igual à tensão no
amortecedor. Nesse caso, a deformação total no sistema yij será igual à
1.7.3.1 Modelo de Maxwell soma das deformações na mola e no amortecedor, ou seja,
A equação constitutiva de Maxweil foi a primeira tentativa de
descrever o efeito da viscoelasticidade de um determinado material.
Esse modelo incorpora a idéia de um fluido que apresenta característi- Derivando essa deformação total em relação ao tempo, obtém-
cas tanto de um sólido elástico Hookeano6 como de um fluido viscoso se:
Newtoniano. Nesse caso, o sólido elástico Hookeano é representado
i dzij i
por uma mola com comportamento Tm = Gy,,,, em que T,,,é a tensão yij= yin +y, =--+-.r;..
Gdt p "
na mola, G é o módulo elástico e ym é a deformação da mola; o fluido
viscoso Newtoniano é representado por um amortecedor com compor- Rearranjando essa equação, obtém-se:
tamento T~ = py;,, em série, em que \ é a tensão no amortecedor, p é a
viscosidade e ya é a taxa de cisalhamento no amortecedor. Um esquema
simplificado desse modelo é apresentado na Figura 1.19.
.r;1. , = j [E .
4 i
(t-t')
(t?dtt
]
I
Nessa equação, os termos Ai e ti são parâmetros que podem ser 1.7.4.1 Modelo de Criminale-Ericksen-Filbey
determinados a partir de dados experimentais. Note que essa equação é
linear, mas possui derivadas de ordem n.
A equação de Criminale-Ericksen-FiIbey (CEF) é o modelo não-
linear mais simples capaz de descrever o comportamento pseudoplás-
O modelo de Jeffreys é um caso especial da Equaqão (1.70), em
tico e as diferenças de tensões normais em cisalhamento dos polímeros
que são desprezadas as derivadas maiores que um. Dessa forma, ele é
fundidos. Esse modelo é expresso por:
um modelo linear de primeira ordem. Matematicamente, tem-se:
em que Y , = (T,,- ~ , , ) / jé~O primeiro coeficiente de tensões normais e
Y2 = (T,, - ~,,)/y2 é O segundo coeficiente de tensões normais. A deri-
vada D/Dt é conhecida por derivada corotacional ou derivada de Jau-
-
mann, a qual é definida para um dado tensor A, como: Nessa equação, a é um parâmetro adimensional. De maneira
geral, a Equação (1.75) consegue descrever qualitativamente o compor-
tamento viscoelástico não-linear de polímeros fundidos.
Existe uma grande quantidade de equações constitutivas não-li-
neares que não estão apresentadas nesse livro. Uma discussão aprofun-
em que D/Dt é a derivada substantiva e 5 é o tensor vorticidade.
dada sobre a viscoelasticidade náo-linear, suas equações constitutivas e
No caso de um escoamento unidimensional entre placas paralelas
aplicações estão fora do escopo desse livro. Maiores detalhes podem ser
(escoamento cisalhante simples), como mostrado na Figura 1.14, o mo-
encontrados nos livros de Bird [8] e Makosko [ l l ] .
delo CEF fornece os seguintes valores para os componentes não-nulos
É importante salientar que quanto mais complexa a equação cons-
da tensão:
titutiva utilizada maior a dificuldade de solução do problema. Assim, a
solução conjunta das equações de conservação de massa, quantidade de
movimento e energia para um determinado material, representado por
qualquer uma das equações reológicas anteriormente descritas, em uma
dada geometria, quase sempre envolverá o uso de métodos numéricos
computacionais (elementos finitos, diferenças finitas, volumes finitos).
Io-'
2.3 Redução da Perda de Carga -
1 Agua
2,3,4,5 - Soluções aquosas
de 6xido de polietileno
Figura 2.4 Fator de atrito faem função de Re para várias soluções aquosas de
PEO (1= menor concentração de PEO, 5 = maior concentração de PEO).
em que Ü é a velocidade média do fluido. Esse efeito "incomum" exemplifica o conceito de plastifica9ã0,
O número de Reynolds Re = D Ü ~ expressa / ~ a relação entre as em razão da formação de pontes de hidrogênio, da água pelas macro-
forças de inércia e as forças viscosas atuando no fluido e é capaz de de- moléculas de PEO.
finir se o fluxo é laminar ou turbulento. Se a perda de carga de várias so-
luções aquosas de PEO, por exemplo, for medida em função do número 2.4 Formação de Vórtices na Entrada Capilares
de Reynolds, obtém-se um gráfico como o mostrado na 13gura 2.4.
Pode-se observar pela Fígura 2.4 que, no regime laminar, a adição Se a região de entrada de um capilar é analisada quando um flui-
de PEO à água não modifica a relação entreA e Re, ou seja, não afeta a do Newtoniano e um polímero estão escoando através dela, as linhas de
perda de carga; por outro lado, no regime turbulento, a adição de PEO fluxo irão seguir o padrão mostrado na Figura 2.5.
à água reduz substancialmente o fator de atrito e, conseqüentemente, a Pode-se observar que no caso do fluido Newtoniano (Figura 2.5a),
perda de carga. Por causa desse fenômeno, soluç6es desse tipo podem todas as linhas de fluxo são convergentes na entrada do capilar. No caso
ser utilizadas em combate a incêndios e na irrigação de lavouras, em do polímero (Figura 2.5b), as linhas de fluxo centrais são convergentes,
porém as linhas de fluxo perto da parede podem divergir, chegando a O aparecimento desses vórtices provoca perdas de carga extras na
formar vórtices. região de entrada do capilar.A perda de carga de um fluido Newtoniano
escoando através de um capilar de comprimento L é expressa por
AP = APCapiiar= PL- Po,em que PLe Porepresentam as pressões na saída
e entrada do capilar, respectivamente; contudo, quando o fluido é um
+ APentrda.
polímero, a perda de carga é expressa por AP = APCapibr
Essa perda de carga extra na entrada pode ser associada à elasti-
cidade do material polimérico e aos gradientes de deformação elon-
gacional que ocorrem na entrada do capilar, entre outros aspectos. É
importante lembrar (Equações 1.22) que gradientes de deformação
elongacional ocorrem quando a componente da velocidade vi varia,
(a) (b)
principalmente com i. No caso do capilar, se a componente princi-
Figura 2.5 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) fluido
pal for vz, por exemplo, então gradientes elongacionais serão expressos
Newtoniano; (b) polímero.
como dvZ/az e gradientes de cisalhamento, por &,/ar. Logo, toda
A formação de vórtices depende do tipo de polímero; por exem- vez que houver uma mudança na seção transversal da geometria, por
plo, polímeros com ramificações longas, como o PEBD, formam vórti- exemplo, quando o material está fluindo através de um cone (conver-
ces, enquanto polímeros lineares, como o polietileno de alta densidade, gente ou divergente),gradientes elongacionais aparecerão.
PEAD, não formam vórtices, como pode ser visto na Figura 2.6. Esses gradientes elongacionais afetam de forma diferente molé-
culas de baixo peso molecular e macromoléculas, como pode ser visto
na Figura 2.7. Nessa figura,vzvaria com o eixo z, sendo menor no tem-
po t = O (maior raio) e maior no tempo t = t, (menor raio). A Figura
2.7a representa o fluxo de uma molécula de baixo peso molecular, como
água, e a Figura 2.7b, uma macromolécula. Pode-se observar que a mo-
lécula de baixo peso molecular sofrerá aceleração na entrada do capilar;
observa-se, porém, no caso da macromolécula, que enquanto a "cauda"
está a uma velocidade menor, a "frente" estará a uma velocidade maior.
O resultado final será uma "elonga$io7'ou um estiramento da macro-
molécula.
Figura 2.6 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) PEBD;
(b) PEAD.
lado, materiais em que a viscosidade aumenta com o tempo a uma
dada taxa de cisalhamento são chamados de reopéxicos. Ambos os fe-
nômenos são conseqüência da quebra ou da formação de aglomerados,
géis, ligações químicas e físicas das macromoléculas, interações entre
partículas e macromolécu~as,entre outros motivos.
Esse comportamento é diferente do comportamento pseudo-
plástico ou do dilatante estudados anteriormente. Como mostrado na
Figura 1.17, o comportamento pseudoplástico e dilatante é dependente
da taxa de cisalhamento, não do tempo.
A Figura 2.8 mostra curvas padrões da viscosidade versus tempo
Figura 2.7 Fluxo na entrada de um capilar de: a) molécula de baixo peso de materiais tixotrópicos e reopéxicos.
rnolecular; b) macrornolécula.
-C=
p .k
! dade, dependência com o tempo, etc.
Fluido Fluido Fluido
pseudoplástico tixotrópico reopéxico
T
0
/
Y Y Y
Curva para "cima" -
Curva para "baixo" -----
Figura 2.9 Curvas de fluxo de fluidos pseudoplásticos, tixotrópicos e reopé-
xicos.
I
Se for assumido que o polímero fundido é representado pela I Como a pressão depende somente de z e a velocidade depende
equação reológica de um fluido Newtoniano (Equação 1.57), então a de r, a Equação (3.4), para ser válida, deve satisfazer a condição de que
única componente do tensor tensão para esse material será: os termos do lado esquerdo e do lado direito da mesma equação sejam
constantes. Então,
vJr = O) = vz (3.6a)
7
. =PY,
.
=r
APr
I
I
centro, já que a taxa de cisalhamento será zero ao longo dessa região
central. A taxa de cisalhamento para cada um dos perfis da Figura 3.2
I
3.1.3 Fluxo de fluidos Newtonianos e não-Newtonianos entre Como condições de contorno, tem-se:
e a vazão, por:
Da Equação (3.40) obtém-se a vazão, já que Q=v,A, em que A é
a área da seção transversal entre as duas placas paralelas ou BW:
Figura 3.5 Fluxo de arraste entre duas placas paralelas, sendo B a distância
Y,, ,=
v,
entre as placas; L, o comprimento das placas; W, a largura das placas; e V, a
velocidade da placa superior.
Se o polímero pode ser representado pela Lei das Potências, então
Assume-se que a única componente não-nula do vetor velocidade
a equação de conservação de quantidade de movimento reduz-se a:
é vx,a qual irá variar somente na direção y. Como não existe gradien-
te de pressão, então a equação da conservação da quantidade de mo-
vimento em coordenadas cartesianas (Equação 3.28) para um fluido
Newtoniano reduz-se à seguinte forma:
Nesse caso, q será substituído pela Equação (1.58) em coordena-
das cartesianas ou:
-[E
t (t-t')
Assim, obtém-se:
I em termos de um espectro continuo de relaxaqáo, conhecido como
espectro de relaxação H@). A relação entre o módulo de relaxação e o
espectro de relaxação é expressa por [8]:
b
Peso molecular aumentando
Log H
Log h
Figura 4.3 Influência do peso molecular no espectro de relaxação de um po-
límero.
Segmentos que
interagem a curta
(a) (b) distância
Figura 4.4 Formas de relaxação de tensões de uma macromolécula: (a) sob
tensão; (b) relaxando.
(a) (b)
A cada uma dessas formas está associado um tempo de relaxação Figura 4.5 Esquema das moléculas de um polímero: (a) na ausência de gra-
dientes de velocidade; (b) na presença de gradientes de velocidade [16].
característico e, uma vez que existem muitas formas possíveis de rela-
xação durante um intervalo de tempo, o espectro discreto de tempos de Contudo, dificilmente toda a estrutura original do polímero será
relaxação resultante pode ser aproximado por uma distribuição contí- destruída pelo gradiente de velocidades. Alguns segmentos da macro-
nua. molécula retêm a estrutura compacta emaranhada. Esses segmentos
Isso pode ser mais bem interpretado observando uma única ma- que produzem interações de curto alcance não serão deformados pelo
cromolécula em um solvente. Na ausência de gradientes de velocidade, gradiente de velocidades e a sua contribuiçáo no plano das tensões será
a distribuição dos segmentos moleculares ou unidades monoméricas percebida na viscosidade. Os segmentos com interações de curto alcan-
da macromolécula ao redor de seu centro de massa será tal que a maio- ce estão associados aos tempos curtos de relaxação h < l/ j .
ria dessas unidades monoméricas estará localizada na vizinhança mais Esses resultados mostram que os segmentos com interações de
próxima ao seu centro de massa, com uma distribuição Gaussiana, longo alcance contribuem principalmente para a resposta elástica do
como mostrado na Figura 4.5a (conformação aleatória de equilíbrio). fluido polimérico, enquanto os de curto alcance contribuem para a res-
Agora, sob um dado gradiente de velocidades, a macromolécula irá se a relaxação da molécula polimérica
posta viscosa do polímero. Assi~n.,
durante o fluxo determinará a sua resposta a uma dada deformação no elemento de fluido são chamadas de elongacionais ou extensionais.
ou tensão. Logo, todas as propriedades reológicas serão dependentes Nesse caso, o tensor taxa de deformação apresenta apenas as compo-
do número de Deborah. nentes normais, as quais, no sistema de coordenadas cartesianas, serão
expressas por:
4.2 Propriedades em Regime Permanente
--
Figura 4.7 Curvas de viscosidade versus taxa de cisalhamento de vários poli-
propilenos isotácticos, i-PP, com diferentes pesos moleculares [17]. 17
(poise) PMMA (190°C)
I 05
4.2.2 Viscosidade em regime permanente de elongação I o3 I o4 I o5 I o6 I o7
Tensão (Nlm2)
Considerando um fluxo elongacional uniaxial (Figura 4.6b), em
que o campo de velocidades é expresso pelas Equações (4.13a) a (4.13c), Figura 4.8 Viscosidade elongacional versus taxa de elongação para três polí-
para o caso em que b = O e i: > 0, pode-se relacionar as tensões às taxas meros diferentes [18].
I
em que Y ,e Y 2são chamados deprimeiro e sepndo coe$cientes de ten- Para determinar mudanças na elasticidade, as medidas devem ser
sões normais, respectivamente. A medida dessas diferenças de tensões realizadas, preferencialmente, a baixas taxas de cisalhamento, onde as
normais proporciona uma medida da elasticidade do fundido. Geral- diferenças estruturais são mais facilmente detectadas. Pode-se relacio-
mente, para polímeros fundidos, Y, é positivo e Y2é negativo, sendo nar o primeiro coeficiente de tensões normais Y1ao módulo de relaxa-
que o valor absoluto de Y, é muito maior que Y2[7]. ção G(s) pela seguinte relação[8]:
Outras medidas de diferenças de tensões .normais também são
] sG(s)ds.
utilizadas, tais como:
lim-I
?--.O 2q
1 -
- _
o
I
j~(s)ds
Logo, se G(s) é determinado, pode-se calcular v,, como explicado
anteriormente.
1
I
O peso molecular e a sua distribuição também afetam a primeira y ,varia com o tempo de forma senoidal (ou cosenoidal), conforme
e a segunda diferenças de tensões normais; por exemplo, quanto maior mostrado na Figura 4.10, essa deformação pode ser expressa como:
o peso molecular, maior a probabilidade de ocorrer emaranhamentos e,
portanto, maior a elasticidade do material e maior N,. y, (t) = yoeiw (4.25)
mesma frequência o,mas não estarão em fase com a deformação (ou Derivando a Equação (4.25) em relação ao tempo, obtém-se a
com a tensão), exibindo, então, um comportamento viscoelástico linear. taxa de cisalhamento, expressa por:
As propriedades em regime oscilatório podem ser obtidas, por exemplo,
.
Y=-- dL- yoiwei' = yoie
em um fluxo entre placas paralelas em que uma das placas se movimen- iot
ta de forma oscilatória. dt
Primeiramente, será definido o fluxo oscilatório; a partir daí será
em que jo = y é a amplitude da taxa de cisalhamento (positiva).
possível obter as relações que definem as propriedades viscoelásticas
lineares. Considerando um fluxo em que a deformação de cisalhamento
A tensão de cisalharnento oscilará com a mesma freqüência, mas
I
associado à componente fora de fase com a de for maçã^,^ ou seja, es-
estará fora de fase (atrasada), como mostra a Figura 4.10; essa tensão tá associado à contribuição viscosa ou dissipação de energia em cada
pode ser representada por: 1 ciclo, como mostrado na Fígura 4.11.
7, (t) = zoei(ot+S)
G* = G'+iG" (4.31)
m m m
--h
a aa
- w w
lim G' = O
0-0
I04
* K
103
F
102
PEI
- - - = - = - - P
'
G' 2 o
lim -= qoJ,
o->O CÙ2
i
DPM de PP a partir de G' e Gnmedidos experimentalmente [24]. Os
no, pois o intervalo de medidas dessas propriedades fica limitado pela
resultados foram excelentes, observando-se uma ótima concordância
temperatura de cristalização T do polímero. Outra limitação ocorre no
entre os valores teóricos e as curvas de GPC.
cálculo do valor de G",; embora a teoria assuma que G., é constante e
No estado sólido, medidas de G' e G" ou de seus similares em
independente do peso molecular, na prática observa-se que o seu valor
tensão, E' e E , proporcionam inúmeras informações; por exemplo, se
é função da DPM. A Figura 4.17 mostra o cálculo da DPM do PP a
ambas as propriedades forem medidas em função da temperatura, a fre-
partir de G'e G" [17], usando curvas de cromatografia de permeação a
qüências baixas, é possível obter valores daTg,e outras transições abaixo
gel, GPC, como padrão.
de Tg,
em blendas [25],compósitos [26] e polímeros em geral [27]. No
caso de blendas, estudos de miscibilidade entre as fases [28; 29; 30;
311 e quantidade da fase imiscível [32] podem ser feitos. No caso de
compósitos, a sua estabilidade dimensional também pode ser medida,
pois elevados valores de G" são uma indicação de reduzida estabilidade Análises quantitativas também podem ser feitas utilizando varre-
dimensional na interface [26]. duras das propriedades viscoelásticas lineares em função da tempera-
A Figura 4.18 mostra uma varredura do módulo d e armazena- tura. A Fígura 4.19 mostra E em função da temperatura para um PP
mento em tensão, E', do módulo d e perda em tensão, E , e da tan 6, heterofásico, com diferentes porcentagens do elastômero de etileno-
em função da temperatura, de uma blenda imiscível de poli(su1feto de propileno, EPR; o primeiro pico a -43°C corresponde à Tgdo EPR,
para-fenileno), PPS, e um LCP. enquanto o segundo pico a 6°C corresponde à Tgdo PP.
Pode-se observar que a altura do primeiro pico aumenta com o
aumento da porcentagem de eteno; isso é um indicativo de que a quan-
tidade da fase EPR também aumentou com o aumento da quantidade
de eteno [32].
I2Ol
110
+6.8% Ethene
9.0% Ethene
-0-10.3%
6-13.0%
Ethene
Ethene
ratura podem ser observados; esses picos correspondem às relaxações Figura 4.19 Módulo de perda de PP com diferentes % de EPR [32].
da parte amorfa do PPS e da parte amorfa do LCP, ou seja, correspon-
dem às Tg>Sde ambos os polímeros. Nesse caso, esses dois polímeros
são imiscíveis. Por outro lado, se as curvas de E e tan F apresentarem
4.4 Propriedades em Regime Transiente
somente um único pico, então as blendas podem ser consideradas mis- Nessa seção serão estudadas algumas propriedades reológicas em
cíveis, já que terão um único Tg. regime transiente, ou seja, quando o campo de fluxo varia com o tempo
até atingir o regime permanente. Essas propriedades são importantes
no processamento de polímeros porque permitem determinar as res- duais no polímero após a sua saída da matriz de extrusão. A Figura 4.21
postas do material antes de ele atingir o estado estacionário. mostra um exemplo dessa propriedade para um polímero fundido.
-
súbito cisalhamento, aplica-se uma taxa de cisalhamento y, elevada e
constante por um curto intervalo de tempo, de forma que yoAt E y.,
Interrompe-se esse cisalhamento e imediatamente medem-se as ten-
sões ~ ( t )como
, mostrado na Figura 4.20.
135
Nesse tipo de fluxo, pode-se determinar uma propriedade reo-
600
lógica que indica como e em quanto tempo as tensões atingirão seu
-i- PP homopolímero
valor estacionário. Essa propriedade, chamada função crescimento 500
-o- PP copolímero
de tensões antes de atingir regime permanente de cisalhamento ou q+(t,
j,), é análoga à viscosidade em regime permanente ~ ( j )sendo
, definida
-* 400
I? 300
por:
+c
200
Movimento subitamente
Fluxo cisalhante estacionário interrompido
i tempo (s)
1._ Tempo
to- Elasticidade, N1
b 11000
o [radls]
(a)
PP isotático
0.01
........ ........ . .
I
0.1
I
1
C7
-i-G'
-A-
G"
viscosidade
......I
Freqüência (radls)
1o
......
1O0
I . .+
(b)
(b)
Figura 4.29 (a) rl(q)e N, ( j ) para o PET a 290°C, a baixas taxas de cisalha-
Figura4.30 Propriedades viscoelásticas lineares de dois polímeros fundidos:
mento; (b) N,(j) do LCP Vectra A950 a 290°C, a baixas taxas de cisalha-
(a) PET a 290°C [34]; (b) PP a 200°C [17].
mento [34].
144
No caso do PP, observa-se que q*(o) diminui com a freqüência, mação; esse reemaranhamento constitui a deformação recuperável. O
apresentando comportamento pseudoplástico; G' e G" foram medidos material inelástico não recupera essa deformação.
na zona terminal (Figura 4.16) e apresentam ponto de cruzamento. Em relação ao crescimento de tensões q+(t,7,) e à relaxação de
A Figura 4.31a mostra um esquema do comportamento padrão tensões q-(t, j,), observa-se, na Figura 4.32, o comportamento para um
de um polímero viscoelástico e de um fluido puramente viscoso ou ine- polímero fundido, no caso, um LCP [34]. No experimento de cresci-
lástico durante um experimento de relaxação de tensões após a inter- mento de tensões, as amostras foram cisalhadas durante 400 s a dife-
rupção de um fluxo de cisalhamento; a Figura 4.31b mostra o compor- rentes taxas de cisalhamento iniciais j,; no caso da relaxação de tensões,
tamento dos mesmos materiais durante um experimento de reemara- após esse cisalhamento inicial, o experimento foi interrompido rapida-
nhamento após a retirada da tensão de cisalhamento. mente e a relaxação de tensões foi novamente medida durante 400 S.
estacionário I
O Tempo
I
Pode-se observar que a relaxação de tensões ocorre lentamente
I
ZF
CL 0
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O
-. 3
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1.
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