Emulsões - 1

Helena Margarida Ribeiro

Faculdade de Farmácia da
Universidade de Lisboa

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SUMÁRIO:
Emulsões
Emulsificação - teorias
Tensioativos
Concentração micelar crítica
EHL

Fenómenos de instabilidade de emulsões

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 Emulsões

Emulsões de Emulsões
A/O O/A Nanoemulsões
Pickering multiplas

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 EMULSÕES

Emulsão
O/A Fase externa: Água

A/O Fase externa: Óleo

Estabilizadas por tensioativos

São sistemas heterógeneos compostos por líquidos imiscíveis 4

 EMULSIFICAÇÃO
Consiste em dividir uma das fases em pequenas go3culas,
no que resulta um aumento extraordinário da respec9va
super:cie que é contrariado pela tensão superficial que os
líquidos possuem .

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 EMULSIFICAÇÃO
Termodinâmicamente, 2 liquidos imiscíveis não podem formar uma
emulsão estável sem a presença de forças que estabilizem esta
emulsão.

A tendência natural de emulsões líquido-líquido é a separação das fases para reduzir a sua
energia livre de Gibbs, ou seja, redução da área interfacial e da energia livre de Gibbs do
sistema.

Equação de Gibbs:

DG= Energia livre de Gibbs (J)

g = Tensão interfacial (N/m)
A = Área interfacial (N/m)
T= temperatura (ºC)
DS = Entropia (J)
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 Estabilização de Emulsões
Para estabilizar emulsões deve-se:

• Diminuir a tensão interfacial ; o que leva à diminuição na energia livre

interfacial.

• Retardar o processo de coalescência das gotas e separação das fases.

Deve formar um tipo de filme ou barreira para a nova interface

líquido-líquido, prevenindo ou retardando a coalescência e a
floculação.

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 EMULSIFICAÇÃO
Se quisermos aumentar a superfície de um líquido
qualquer temos que despender uma certa energia, sob a
forma de trabalho, para vencer a atração que a massa do
mesmo líquido exerce sobre as suas moléculas situadas à
periferia.

O fator mecânico, ou agitação, utilizado na elaboração de

emulsões representa este trabalho (W).

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 Teoria da Tensão superficial e formação do filme interfacial

A energia livre superficial é definida como o trabalho (W)

necessário para aumentar a área superficial (DA), sendo a constante
de proporcionalidade (g) a tensão superficial.
W = g DA
As moléculas de tensioa(vos que apresentam uma região apolar
hidrofóbica e outra polar hidroFlica, tendem a acumular-se nas
interfaces gás/líquido ou líquido/líquido.

Reduzem: tensão superficial – entre gás/líquido -

ou interfacial entre 2 liquídos imiscíveis.
Cabeça&polar&

água óleo

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Cauda&apolar& óleo água
 Tensioativos

• Os tensioa9vos tendem a localizar-se preferencialmente

na interface com uma orientação específica;

• A sua ação tensioa9va tende a aumentar as forças de

adesão (entre fases dis9ntas) em detrimento das forças
de coesão (no seio da mesma fase).
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• Surfactant (surface ac9ve agent): IUPAC
“A substance which lowers the surface tension [(σ)] of the
medium in which it is dissolved, and/or the interfacial tension
[(γ)] with other phases,...“

• Emulsifier: IUPAC
“A surfactant which when present in small amounts facilitates
the forma?on of an emulsion, or enhances its colloidal
stability by decreasing either or both of the rates of
aggrega?on and coalescence.“

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Tensioa6vos

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Concentração Micelar Crítica - CMC

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 Concentração Micelar Crí6ca - CMC
• À medida que aumenta a concentração de tensioativo, estes
tendem a agregar-se formando, a partir da respectiva
concentração micelar crítica (CMC), micelas com as cadeias
apolares orientadas para a fase oleosa e os grupos polares em
contacto com a água .

• A partir da CMC existe um equilíbrio dinâmico entre a presença

de micelas e monómeros em solução.

• Além da formação de micelas, poderão ocorrer ainda outras

alterações estruturais na presença de elevadas concentrações de
tensioativo, tais como formas cristalinas hexagonais, cúbicas e
lamelares.

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Teorias de estabilização de emulsões

Tensioa(vos não - iónicos

• Teoria da Tensão superficial e formação do filme

interfacial
• Teoria do Filmes Interfaciais Adsorvidos – Regra de
Bancro= e de Tucker
• Teoria de “Harkin’s Wedge” - Teoria do Cunho orientado

Tensioa(vos iónicos
• Teoria DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek) -
Variação da energia resultante do equilíbrio entre forças
atraSvas de Van der Waals e repulsivas devido à dupla
camada elétrica em função da distância de separação.
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 Teoria do Filme Interfaciais Adsorvidos – Regra de Bancroft

O Rpo de emulsão formada depende das caracterísRcas polares-

apolares do tensioaRvo, sendo função da solubilidade relaRva deste.

Regra de BancroB (1913) - A fase em que o tensioa(vo é mais solúvel

tende a ser a fase externa.

Regra de BancroB e Tucker (1927) - a existência de um filme

interfacial requer a presença de duas tensões interfaciais.

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 Teoria do Cunho Orientado
Baseia-se no pressuposto de que a orientação dos tensioativos
depende:
• da forma e das dimensões das moléculas
• da sua solubilidade

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 Estruturas micelares

SALAGER, Jean-Louis. Interfacial phenomena in dispersed systems, Firp

Booklet # e120-n, Teaching Aid in Surfactant Science & Engineering. Mérida,
1994

O/A A/O

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Estabilização electrostá6ca
Quase todos os materiais em contato com
um líquido adquirem uma carga elétrica
na sua superfície.

A carga na super:cie da go;cula afeta a distribuição de iões: a concentração de iões de sinal

contrário junto à super:cie fica aumentada relaEva à camada mais distante da super:cie.

Forma-se, assim, uma dupla camada elétrica na interface.

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Estabilização electrostática

Mínimo secundário: Ocorre floculação fenómeno característico pela fraca adesão reversível
entre as gotículas.
As gotículas agregam-se devido às forças de Van der Walls mas podem dissociar-se se houver
agitação vigorosa.

Mínimo primário: Ocorre coagulação, agregação irreversível.

As gotículas não se dissociam sob agitação vigorosa.
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 EHL
O EHL corresponde a uma escala numérica de 1-50 estabelecida
por William C. Griffin em 1948, que permite a classificação do
composto de acordo com o grau de polaridade.

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 EHL

O cálculo do EHL dos tensioa2vos é

determinado como indicador de
estabilidade, porque cada emulsão
tem um valor de EHL que depende
dos componentes da fase oleosa.

O contributo total do emulgente

empregue para produzir uma
emulsão estável resulta da
par2cipação percentual de cada
componente da fase oleosa, tendo
em conta o valor do EHL de cada
ingrediente puro.

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 EHL
Muitas vezes, é necessário utilizar dois tensioativos (X e Y)
para se obter o EHL ideal da emulsão.

% X = 100x(EHL Fase oleosa- EHLY)/EHLX- EHLY

X + Y = 100

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Fenómenos de Instabilidade de Emulsões

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 Causas da Instabilidade de emulsões:

Termograma de uma
emulsão

• Temperatura
• Luz

• Oxidação
• Alteração no pH

• Contaminação microbiológica
• .. 25
 Outros fatores a considerar na estabilização de
emulsões

• Seleção do tensioaRvo – concentração e natureza – fim a que se

desRna (emulsão oral / tópica)
• Concentração da fase interna/dispersa Vs Fase externa/dispersante
• Redução do tamanho da gogcula da fase interna/dispersa
• Aumento da viscosidade de ambas as fases
• Diminuição da diferença das densidades entres as 2 fases

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ANEXO- LISTA DE TENSIOATIVOS

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Tensioactivos aniónicos:

Detergentes e formadores de espuma.

 Tensioac6vos ca6ónicos:

Utilizados em condicionadores capilares e pelas

suas propriedadeas bactericidas e fungicidas.
Tensioac6vos anfotéricos:

Emulsionantes e/ou detergentes suaves.

Tensioac6vos não iónicos:
• CompaSbilidade com a maioria
das matérias-primas uSlizadas
em cosméScos e produtos
tópicos;
• Baixa poder irritante;
• Baixo poder de detergência;
• Baixo poder de espuma.

Estas caracterísScas fazem sejam

usadas como agentes
emulsionantes.