Extração com solvente

A extração de materiais sólidos com solventes ainda é muito usada. As técnicas

mais simples são a agitação da mistura sólido–líquido seguida por filtração ou
por centrifugação, e o uso de aparelhagens de extração contínua, como o
aparelho de Sohxlet. A extração com solvente é especialmente apropriada no
caso de determinações quantitativas

Extração líquido–líquido
A extração líquido–líquido envolve a partição do analito entre duas fases líquidas
imiscíveis, normalmente por agitação em um funil de separação. Em muitos
casos, uma das fases é água pura ou uma solução-tampão e a outra fase é um
solvente orgânico. Os analitos podem estar inicialmente em qualquer uma das
duas fases. A seletividade da separação e sua eficiência, são controladas pela
escolha das duas fases.

Fase Aquosa
Quando o solvente de extração, isto é, o solvente que não contém inicialmente
o analito, é água, pode-se, geralmente, garantir sua pureza e também que ele
não contribuirá para contaminar a amostra final. Entretanto, quando é preciso
adicionar à água agentes modificadores como ácidos, bases, tampões ou
complexantes, é necessário que eles também tenham alto grau de pureza.

Fase orgânica
A escolha do segundo solvente é determinada por um critério simples: ele tem
que ser imiscível com a água, isto é, devem se formar duas fases. Embora não
existam dois líquidos que, postos em contato, sejam totalmente imiscíveis, por
razões práticas a solubilidade de um solvente no outro não deve ultrapassar
10%, aproximadamente.

Partição: a teoria da extração

Praticamente todas as extrações líquido–líquido dependem do processo de
partição com o analito se distribuindo nas duas fases líquidas em contato. A lei
de distribuição, devida a Nernst, estabelece que, no equilíbrio, uma substância
solúvel em ambas as fases se distribui de modo a que a razão de suas atividades
em cada fase é uma constante, conhecida como coeficiente de partição nas
aplicações práticas da extração por solvente, o interesse prioritário é a fração do
soluto total distribuído em cada fase, independentemente de associação,
dissociação ou outras interações com espécies dissolvidas. Assim, é mais
conveniente introduzir o conceito de razão de distribuição, D,
onde C representa a concentração. O valor de D depende apenas da natureza
de cada solvente, do soluto e da temperatura. Essa forma da lei de distribuição
de Nernst é mais útil para a extração líquido-líquido. Pode-se demonstrar que se
V ml de uma solução aquosa contendo xaq gramas do soluto é extraído n vezes
com porções de v mililitros de um solvente, então o peso do soluto remanescente
na fase aquo-sa é:

Fatores que favorecem a extração de espécies inorgânicas

Quando o analito é um íon inorgânico, deve-se modificar as espécies para
permitir a extração eficaz para a fase orgânica. O modo mais óbvio de se fazer
isso é neutralizar a carga com produção de espécies neutras. Isso pode ser
conseguido por um dos seguintes procedimentos: (a) formação de complexos
quelatados utilizando ligantes orgânicos apropriados e (b) formação de
complexos iônicos. O objetivo é converter o cátion metálico ou o ânion hidratado,
de volume pequeno, em uma espécie mais solúvel na fase orgânica.

Complexos de associação iônica

As espécies de interesse analítico podem se associar a íons de carga oposta
para formar espécies neutras que podem ser extraídas. Com o aumento da
concentração, esses complexos podem formar aglomerados (clusters) mais
volumosos do que os pares iônicos simples, particularmente em solventes
orgânicos de constante dielétrica baixa. Existem três tipos de complexos de
associação iônica. Os dois primeiros correspondem a sistemas de extração que
envolvem íons grandes coordenados não solvatados e neste importante aspecto
eles diferem dos complexos do terceiro tipo.
- Complexos formados por reagentes que produzem um íon orgânico volumoso
- Complexos que envolvem um quelato iônico de um íon metálico
- Complexos nos quais moléculas do solvente estão diretamente envolvidas

Cristalização e precipitação
A cristalização foi um dos primeiros métodos usados pelos químicos orgânicos
para purificar compostos em seqüências de reação ou de síntese. Na maior parte
dos casos, se as condições são escolhidas cuidadosamente, pode-se isolar com
alta pureza um material cristalino a partir de soluções que contêm muitos outros
componentes.

Separações por troca iônica

O termo “troca iônica” é geralmente entendido como a troca de íons de cargas
de mesmo sinal entre uma solução e um material insolúvel em contato com ela.
O sólido (trocador de íons) contém seus próprios íons e, do ponto de vista
prático, para que a troca se processe com a rapidez necessária e de maneira
extensiva, o sólido deve ter uma estrutura molecular aberta e permeável, de
modo que os íons e as moléculas do solvente possam circular livremente pela
estrutura.
O trocador de íons é um polímero complexo cuja carga elétrica é exatamente
neutralizada pelas cargas dos contraíons. Esses íons são cátions em um
trocador de cátions e ânions em um trocador de ânions. Assim, um trocador de
cátions é um poliânion polimérico com cátions ativos e um trocador de ânions é
um policátion polimérico com ânions ativos.
Os trocadores de ânions são também polímeros de alto peso molecular com
ligações cruzadas. O caráter básico decorre da presença de grupos amino,
grupos amino substituídos ou grupos amônio substituídos. Os polímeros que
contêm grupos amônio substituídos são bases fortes. Os que contêm grupos
amino ou grupos amino substituídos são bases fracas.

Resina
Uma resina útil deve satisfazer quatro requisitos fundamentais:
1. A resina deve ter um grau de ligações cruzadas suficiente para que sua
solubilidade seja desprezível.
2. A resina deve ser suficientemente hidrofílica para permitir a difusão de íons
pela estrutura em uma velocidade finita e razoável na prática.
3. A resina deve ter um número suficiente de grupos de troca de íons acessíveis
e deve ser quimicamente estável.
4. A resina, quando inchada, deve ser mais densa do que a água.
Técnicas relativamente recentes de polimerização levam a resinas de troca de
íons com ligações cruzadas cuja estrutura é verdadeiramente macroporosa.
Com efeito, o maior tamanho de poros permite a remoção mais completa dos
íons de alto peso molecular do que no caso das resinas do tipo gel. As resinas
macroporosas são também adequadas para a troca iônica em meios não
aquosos.
Novos tipos de resinas de troca iônica também foram desenvolvidos para atender
as necessidades específicas da cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC).
Elas incluem as resinas peliculares e o empacotamento com micropartículas.

Ação das resinas de troca iônica

Os cátions livres das resinas trocadoras de cátions podem ser permutados com
os cátions que estão em solução (sol). Representaremos as resinas por (Res.A–
)B+, em que Res. é o esqueleto polimérico da resina, A– é o ânion ligado à
estrutura polimérica e B+ é o cátion móvel. Assim, uma resina poliestireno
sulfonada na forma protonada será escrita como (Res.SO3–)H+.
Troca de íons orgânicos
Apesar de os princípios descritos anteriormente se aplicarem também na troca
de íons orgânicos, outros aspectos devem ser levados em consideração:
1. O tamanho dos íons orgânicos varia muito mais do que o dos íons inorgânicos.
Os íons orgânicos chegam a ser cem ou até mesmo mil vezes maiores do que o
tamanho médio dos íons inorgânicos.
2. Muitos compostos orgânicos são pouco solúveis em água, de modo que a
troca iônica em meio não aquoso é importante nas operações com substâncias
orgânicas.
Claramente, o uso das resinas de troca iônica macrorreticuladas (macroporosas)
é freqüentemente vantajoso na separação de espécies orgânicas.