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Polimerização
AJF Carvalho
SMM/EESC/USP
Os principais mecanismos de polimerização são:
•Polimerização iônica
Características das polimerizações:
• Por Etapas • Em Cadeia
– O monômero é consumido nos – O crescimento das cadeias ocorre
primeiros estágios da por adições sucessivas de
polimerização monômero a um centro ativo.
– A massa molar aumenta devido ao – O monômero é consumido
acoplamento entre monômeros, lentamente e está presente
oligômeros e cadeias longas durante todo o curso da reação.
(qualquer espécie presente no – Existem mecanismos distintos
meio reacional podem se operando durante a formação do
combinar). polímero: iniciação, propagação e
– É possível calcular a massa molar e terminação.
sua distribuição em função da – A etapa de terminação pode não
conversão ao longo do tempo. ocorrer em certos casos, como na
– Não há estágio de terminação polimerização viva.
sendo os grupamentos terminais
reativos durante todo o processo.
– O mecanismo de polimerização é o
mesmo durante todo o processo.
Classificação dos Polímeros: Tipo de
reação de polimerização
Em 1929, Carothers propôs uma classificação dos polímeros em duas categorias:
polímeros de condensação e de adição.
* Uma das falhas dessa classificação ocorre no caso dos poliuretanos em cuja síntese não ocorre formação
de moléculas menores, mas cuja estrutura se aproxima muito mais dos polímeros por condensação.
Polimerização em etapas
(ou por condensação)
Neste caso dois reagentes com funcionalidades A e B, que podem reagir entre si,
contendo pelo menos duas dessas funcionalidades reagem de forma sucessiva. Um
exemplo é a reação entre um diácido, por exemplo ácido tereftálico e um diálcool,
como por exemplo etileno glicol para formar uma ligação éster com a eliminação
de uma molécula de água.
monômero
Taxa de conversão =
ligações efetuadas/ possibilidade 0 4/16= 25% 8/16=50% 12/16=75%
total
Obs. Dependendo da fonte a unidade repetitiva considerada para o polietileno é a unidade monomérica
Polimerização Iônica
Formação de um íon a partir de uma molécula de
monômero:
Polimerização catiónica
Tipo I onde I é um ácido de Lewis forte, p. ex. BF3, AlCl3,
TiCl4, SnCl4
• Em massa (bulk)
• Em solução
• Em suspensão
• Em emulsão
Quanto ao meio (homogêneo ou heterogêneo):
Polimerização do estireno em
Polimerização do estireno
emulsão aquosa usando como
dissolvido em tolueno usando o
catalisador o persulfato de
peróxido de benzoíla como
potássio
catalisador
Dependendo do sistema empregado a cinética da reação irá mudar
significativamente:
•Cinética homogênea
•Cinética de emulsão
•Cinética de precipitação
Fase monômero ‐ polímero Fase monômero
Contínua Dispersa
Fase única Polimerização em solução. Polimerização em suspensão
Depende da cinética em solução. p. Cinética determinada pela solução
ex. metacrilato de metila em do monômero e iniciador. p. ex.
tolueno; ácido acrílico em água; estireno, metacrilato de metila em
estireno em tolueno. água.
2‐ Polimerização Heterogênea
i‐ Polimerização em suspensão
ii‐ Polimerização em emulsão
iii‐ Polimerização com precipitação do polímero
iv‐ Polimerização interfacial (polimerização em etapas conduzida em uma
interface entre dois líquidos imiscíveis, com cada fase contendo um dos
monômeros).
Polimerização em Massa
Características:
• Leva a elevados rendimentos
• Se aplica a cinética de radical livre, mas também pode ser
realizada para sistemas em etapas
• Aplicações: Usada para etileno, estireno, metacrilato de metila e
poliésteres (PET)
Vantagens:
Desvantagens:
Características:
Vantagens:
• Baixa viscosidade, fácil remoção do calor, fácil agitação e fácil controle.
• No caso de tintas e vernizes o produto já está dissolvido no solvente
necessário.
Desvantagens:
• Necessário remover o solvente e poluição ambientação.
• Podem ocorrer reações de transferência de cadeia com o solvente em
reações em cadeia, baixa massa molar.
• Contaminação do produto final com o solvente.
Polimerização em Suspensão
Características:
• O iniciador deve ser solúvel no monômero que forma gotículas com
dimensões de 0,01 a 10 mm de diâmetro.
• As gotículas se comportam como pequenos reatores em massa.
Cinética similar à polimerização em massa.
• Aplicações: poliestireno, poli(metacrilato de metila), poli(cloreto de
vinila), acetato de vinila, etc.
Vantagens:
• Baixa Viscosidade, fácil remoção do calor da reação.
• O produto se apresenta como perolas que podem ser separados com
facilidades ou dispersões muito finas que podem ser usadas
diretamente.
Desvantagens:
• É necessário separar no final o produto do meio (contaminação com
estabilizantes de suspensão, etc.).
• Não se aplica a polímeros cuja transição vítrea seja inferior à
temperatura de polimerização (agregação/aglomeração).
Polimerização em Emulsão
Características:
Vantagens:
Desvantagens:
• Polímero contaminado com surfactantes, estabilizantes e
necessidade de remoção da fase aquosa no caso de polímeros
termoplásticos para extrusão, injeção, etc.
Polimerização em Emulsão