Isomeria

óptica
 Isomeria óptica
◼ A isomeria óptica só ocorre em moléculas quirais. Mas o que é uma molécula
quiral ?
“Molécula quiral é uma molécula que não possui plano de simetria”
◼ A quiralidade de uma molécula é devida ,normalmente, a presença de uma
carbono quiral ou assimétrico.

Carbono quiral ou
assimétrico é um
A carbono ligado a
quatro grupos
diferentes.

B E
D
Arilson orgânica
◼ Uma molécula quiral não é igual a sua imagem especular. A molécula é a
sua imagem não se superpõem.

A
E B
D
Espelho

◼ A molécula quiral e a sua imagem são compostos diferentes denominados

estereoisômeros.
◼ Estereoisômeros são isômeros que têm a mesma conectividade mas
diferem no arranjo espacial de seus átomos.
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 Subdivisão dos isômeros
Enantiômeros
(Estereoisômeros que são imagens especulares
Estereoisômeros um do outro, que não se superpõem)
(Isômeros que têm a mesma
conectividade, mas diferem no arranjo de
seus átomos no espaço)
Diastereômeros

Isômeros (Estereoisômeros que não são imagens

especulares um do outro)

Isômeros constitucionais
(Isômeros cujos átomos têm conectividades
diferentes)

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 Isômeros espaciais

Cis Trans
Imagens especulares que não
se superpõem Não são imagens especulares

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 Enantiômeros
◼ São estereoisômeros que são imagens especulares um do outro , que não se
superpõem.
◼ Os enantiômeros possuem propriedades físicas iguais.
◼ As propriedades químicas podem ser diferentes,principalmente em sistemas
biológicos (reações estereoespecíficas).
◼ Reações estereoespecíficas : reações que dependem do arranjo espacial e da
quiralidade dos reagentes e catalisadores.

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Reações estereoespecíficas

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 Talidomida
◼ Na década de 1950 um medicamento para gestantes denominado
Talidomida, utilizado no combate da náusea matinal, foi comercializado
na forma de uma mistura equimolar de enantiômeros. Em 1962,
quando já existiam mais de 10.000 casos de defeitos congênitos a ela
associados em todo o mundo, a Talidomida foi removida da lista de
remédios indicados. Essa tragédia serviu de exemplo para a indústria
farmaceutica, que passou a investir nas pesquisa para produção de
fármacos enantiomericamente puros.

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Talidomida

A talidomida
só tinha sido
testada em
ratos.

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“A quiralidade é a única demarcação
definida entre a química da matéria
morta e a química da matéria viva”
(Louis Pateur)

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Nobel de química 2001 (Síntese moderna de drogas)

◼ William S. Knowles, Ryoji Noyori e K. Barry

Sharpless foram premiados por seus
trabalhos sobre o desenvolvimento da
síntese assimétrica (enantiosseletiva)
catalítica. As pesquisas permitiram a
criação de drogas como antibióticos, anti-
inflamatórios e remédios para o coração e
mal de Parkinson.

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◼ Os enantiômeros só exibem
comportamento diferente quando
interagem com outras moléculas
quirais ou com a luz polarizada.
◼ A luz é denominada polarizada
quando oscila em apenas um plano. A
luz polarizada é utilizada pra
diferenciar os enantiômeros.

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 Polarizador
◼ Cristais que possuem dois índices de refração como a calcita, a turmalina, o quartzo
e até o gelo, podem ser utilizados como polarizadores da luz. O mais utilizado é o de
calcita, uma variedade transparente de carbonato de cálcio (CaCO3).

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◼ Os enantiômeros desviam o plano de oscilação da luz polarizada com o
mesmo desvio angular, mas em sentidos opostos.

◼ Desvio para a direita = isômero dextrógiro (d ou +)

◼ Desvio para a esquerda = isômero levógiro (l ou -)

Carbono quiral
ou assimétrico

d ou (+) - Ácido lático l ou (-) - Ácido lático

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Isômero dextrógiro (d ou +)

Isômero levógiro (l ou -)

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 Enantiômeros
São isômeros opticamente ativos que apresentam as mesmas propriedades
físicas ( PF, PE, densidade, solubilidade, etc )

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◼ A substância química responsável pelo aroma da laranja é o (+)-limoneno e
pelo aroma do limão é o (-)-limoneno.

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◼ O aparelho usado para medir o desvio angular da luz polarizada dos
compostos opticamente ativos é o polarímetro.

Fonte luz Luz

natural Desvio
polarizada
observado

Polarizador Solução
opticamente ativa

analisador

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 +

Luz polarizada Luz polarizada

Isômero
dextrógiro

-

Luz polarizada Luz polarizada

Isômero
levógiro Arilson orgânica
◼ Uma substância que desvia a luz polarizada é considerada opticamente ativa
(SOA).
◼ Substâncias opticamente ativas são quirais.
◼ Uma mistura equimolar (50% d +50% l) de um par de enantiômeros resulta
numa mistura opticamente inativa, denominada mistura racêmica.
◼ A mistura racêmica é opticamente inativa por compensação externa.

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 Cálculo do número de isômeros ópticos e racêmicos
◼ O cálculo do número de isômeros ópticos e racêmicos pode ser feito utilizando-se
as seguintes equações:
◼ n = Número de carbonos assimétricos
◼ 2n = Número de isômeros opticamente ativos (IOA)
◼ 2n-1 = Número de racêmicos e número de pares de enantiômeros

n= 2
2n = 22 = 4 IOA
2n-1 = 22-1 = 2 racematos

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 Palitoxina
◼ Em 1971, os cientistas
conseguiram isolar a palitoxina
uma toxina marinha e
publicaram o resultado na revista
Science.
◼ Palitoxina, é um dos venenos
mais potente conhecido.
◼ Sua síntese total enantiosseletiva
ocorreu somente em 1989.
◼ Por ser uma molécula muito
complexa, a síntese total da
palitoxina possui 42 etapas com
17 intermediários.

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Quantos
estereoisômeros
existem para a
Palitoxina ?

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Arilson orgânica
Projeção de Fischer

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 Exemplo
◼ Represente utilizando Projeção de Fischer os estereoisômeros do
composto abaixo.

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 I II
I e II = enantiômeros
H H III e IV = enantiômeros
Cl CH3 H3C Cl
I e III = diastereômeros
I e IV = diastereômeros
Br CH3 H3C Br
II e III = diastereômeros
H H II e IV = diastereômeros

III IV
H H
Cl CH3 H3C Cl

H3C Br Br CH3
H H
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◼ (UFC CE) O ibuprofeno atua como analgésico e anti-inflamatório.Represente
os estereoisômeros para o composto ibuprofeno por meio de projeções de
Fischer.

Carbono quiral
C10H13

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Composto meso

O composto meso
é inativo por
compensação
interna(IOI).

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 Composto meso
◼ O ácido tartárico é o principal exemplo de composto orgânico
que possui isômero meso.

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Composto meso

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 Atividade óptica em compostos alênicos
◼ O aleno (C3H4) é o mais simples dos alcadienos. Alguns derivados do aleno
apresentam isomeria óptica por não apresentarem plano de simetria
molecular.Isso ocorre quando a seguinte condição é obedecida:

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Propadieno

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 Atividade óptica em compostos alênicos
◼ A seguir estão representadas as fórmulas estruturais do composto
1,3-dicloropropadieno, que é um exemplo de aleno quiral que não possui
carbono assimétrico.

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 Rotação específica
◼ O desvio em graus observado quando a substância analisada é opticamente ativa
depende do número de moléculas no tubo, do comprimento do tubo, da
temperatura, do solvente e do comprimento de onda da luz utilizada. Por isso,foi
necessário a criação de um padrão para expressar o giro do plano da luz
polarizada observado no polarímetro,que foi denominado rotação específica[α].


α = rotação observada

  =
t
c = concentração da solução em g/ml ou densidade
em g/ml para líquidos puros.
l = comprimento do tubo em dm.
t = temperatura em oC.
D = comprimento de onda da luz(normalmente 589,6
D

c.l nm denominado linha D de uma lâmpada de sódio).

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 2-clorobutano

CH3 CH3
C C
Cl C HH H Cl
2 5 C2H5
[α]25 = -1,64o [α]25 = +1,64o

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 (UNIMAR SP) Uma amostra de uma substância opticamente ativa que consiste em um único
enantiômero é chamada enantiomericamente pura ou que tem um excesso enantiomérico de 100%.
Uma amostra enantiomericamente pura de (R)-(+)-2-Metil-1-butanol apresenta uma rotação específica
de +5,75º. Por outro lado, uma amostra de (R)-(+)-2-Metil-1-butanol que contém menos do que uma
quantidade equimolar de (S)-(-)-2-Metil-1-butanol apresentará uma rotação específica menor do que
+5,75º, mas maior do que 0º. Diz-se que esta amostra tem um excesso enantiomérico menor do que
100%. Vamos supor, por exemplo, que uma mistura de enantiômeros de 2-Metil-1-butanol tem uma
rotação específica de +1,15º. Qual a real composição esterioisomérica da mistura referida acima?

a) 50% do (R)-(+)-2-Metil-1-butanol e 50% do (S)-(-)-2-Metil-1-butanol

b) 20% do (R)-(+)-2-Metil-1-butanol e 80% do (S)-(-)-2-Metil-1-butanol
c) 80% do (R)-(+)-2-Metil-1-butanol e 20% do (S)-(-)-2-Metil-1-butanol
d) 60% do (R)-(+)-2-Metil-1-butanol e 40% do (S)-(-)-2-Metil-1-butanol
e) 40% do (R)-(+)-2-Metil-1-butanol e 60% do (S)-(-)-2-Metil-1-butanol

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 % excesso = rotação observada
X 100
enantiomérico rotação do enantiômero puro

◼ % excesso = 1,15/5,75 X 100 = 20%

◼ Quando dizemos que o excesso enantiomérico da mistura é
de 20% , queremos dizer que 20% da mistura consiste do
enantiômero (+) e os outros 80% consistem na forma na
forma racêmica.
◼ Mistura = 60% dextrógiro + 40% levógiro

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 Sistema (R-S)
◼ Permite desenhar a fórmula estrutural de um enantiômero a partir de sua
nomenclatura.O sistema é baseado na regra de prioridade dos grupos
ligantes do carbono quiral.A prioridade é determinada pelo Z.

2 1

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Sentido de um relógio
(horário)

3 CH3 3
CH3
C H4
Cl C
2 Cl Br
1 Br 2 1

(R)-1-bromo-1-cloroetano

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 Sentido
Anti-horário

3 3
CH3
CH3
C H
Br 4
C
1
Cl Br Cl
2 1 2

(S)-1-bromo-1-cloroetano

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Enantiômeros – Butan-2-ol

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Resumo

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 Separação de enantiômeros(Resolução)
◼ Método de Pasteur

O primeiro químico que separou um

par de enantiômeros foi Louis Pasteur
em 1846.Pasteur isolou os
enantiômeros do sal tartarato de
sódio e amônio por catação.

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◼ Método biológico
Utiliza uma enzima que converte , seletivamente, um enantiômero em outro
composto.Posteriormente o enantiômero que não reagiu e o novo composto são
separados.A enzima pode ser produzida por algum microorganismo.
Ex: O microorganismo Penicillium glaucum ataca preferencialmente a forma
dextrógira do ácido tartárico, restando , então a forma levógira.

Penicillium glaucum
(bolor verde)

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◼ Método químico
É baseado em reações químicas entre substâncias quirais.

Enantiômero (d)

Reação
Reação química
com uma Diastereômero I
substância
quiral
Mistura Mistura de
racêmica diastereômeros

Diastereômero II

Reação

Enantiômero (l)

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