Análise conformacional de cadeias abertas e cíclicas

(tensão estérea, angular e torcional)

Conformações são diferentes arranjos espaciais de uma

molécula gerados pela rotação em torno de ligações simples.
A importância das conformações
(arranjos resultantes de rotações
em ligações C-C)

As diferentes
conformações de uma
série de
neurotransmissores
explica os diferentes Anti Gauche
perfis de atividade
biológica dependentes
da modulação de
diferentes subtipos de
receptores.

Acetilcolina é capaz de
sensibilizar dois subtipos de
receptores: os muscarínicos
(SN periférico) e os nicotínicos
SN periférico SN Central
(SNC).
 Micrografia eletrônica de miosina
A contração muscular, em
grande parte, é devida a
muitas rotações nas ligações
sigma C – C (mudanças
conformacionais) na proteína
miosina

As ligações simples C – C no
diamante são resistentes a
todas as forças exercidas
quando cortamos o vidro

Nanotubos de carbono
apresentam resistência
excepcional, força cem vezes
maior que a do aço
 Conformações do etano (H2C-CH2)
A conformação escalonada tem ligações C-H em carbonos
adjacentes o mais afastados uns dos outros quanto possível.

Ângulo diedro
(ø) entre os
Hs é 180°

Estrelada
(escalonada) Projeção de Newman

vista lateral vista frontal

Ângulo diedro
(ø) entre os
Hs é 0°

Eclipsada Projeção de Newman

A conformação eclipsada tem todas as ligações C-H em carbonos

adjacentes coincidentes.
Diagrama de energia potencial das conformações do etano (H 2C-CH2)

Conformação estrelada do etano é mais estável do que eclipsado por 12 kJ mol-1.

Hidrogênio marcado em vermelho, apenas para indicar a rotação!

 Tensão Torcional
Etano tem rotação relativamente livre em torno da ligação carbono-
carbono. A conformação eclipsada do etano é 12 kJ.mol-1 menos estável
do que a estrelada, pois é desestabilizada pela tensão torcional.

Tensão Torcional » é causada por ligações C-H

eclipsadas em carbonos adjacentes.
 Rotação em torno da ligação C2-C3 do butano

3 H2
4
C
1 2 CH3
CH3 C
H2

A rotação em torno da
ligação C2-C3 fornece seis
conformações mais
importantes.

Os termos gauche e anti

aplicam-se apenas a
ligações (ou grupos) em
carbonos adjacentes e,
apenas, para conformações
estreladas.
Diagrama de energia potencial das conformações do butano

A conformação gauche é menos estável que a anti por 3,8 kJ mol-1.

 Eclipsada
Gauche

No caso do n-butano, a tensão estérea se

soma à tensão torsional como responsáveis
pela menor estabilidade das conformações
Gauche e Eclipsada quando comparadas com
Anti a conformação Anti.
 Conformação de Alcanos de Cadeia Maior

n-Pentano n-Hexano

A conformação em zig-zag coloca todos os grupos em

conformação Anti, minimizando as tensões torsional e estérea.
Os Ângulos entre ligações C-C-C é sempre próximo a 109,5 o, o
ângulo entre ligações C-C-C em um tetraedro ideal!!!
Análise Conformacional de Cicloalcanos e Tensão Angular
Ciclopronano apresenta tensão angular e torcional

H H
C

60o
H C C H
H H

Tensão angular causada por ângulos diferentes do 109,5°

Tensão de torsão causada por ligações C-H nos carbonos adjacentes eclipsadas
 Um olhar mais detalhado nas ligações C-C

Boa Sobreposição Sobreposição Ruim

Ligação Forte Ligação Fraca

Anéis de tamanho pequeno (3 e 4 carbonos) apresentam uma

sobreposição ruim dos orbitais sp3 nas ligações C-C que levam a
um efeito desestabilizante conhecido com Tensão de Anel.
 Conformações do ciclobutano e ciclopentano
Ciclobutano tem considerável tensão angular e dobra-se para aliviar alguma
tensão torcional.

Conformações
do ciclobutano

Conformações
do ciclopentano

Ciclopentano tem pouca tensão

angular na forma planar, mas
se curva para aliviar alguma
tensão torcional.
 Análise Conformacional do Cicloexano

Conformação
em cadeira

Conformação
em bote
 A conformação cadeira não tem tensão
de anel ou de torção: todos os ângulos
de ligação são 109,5° e todas as ligações
C-H são perfeitamente escalonadas

A conformação em barco é menos

estável: interações estéreas de mastro e
tensão torcional ao longo do fundo do barco.
Diagrama de energia potencial: mudanças conformacionais
durante a inversão do cicloexano

A conformação bote é menos estável que a cadeira por 25 kJ mol-1.

 Estabilidade relativa dos cicloalcanos

Calores de combustão por unidade de CH 2 revelam que cicloexano

não apresenta tensão de anel, diferentemente dos outros anéis.
Como desenhar a conformação cadeira
Cicloexanos substituídos: hidrogênios axiais e equatoriais
Axial

5
6 1 4 5
6 Equatorial

4 3 2 1
2 3

Equatorial
Axial
Perpendiculares ao Situam-se ao redor do
plano médio do anel perímetro do anel

As ligações C-C e ligações

C-H equatoriais são todas
Os hidrogênios desenhadas em conjuntos de
axiais são linhas paralelas
desenhados em
linha reta (paralelas) Em carbonos adjacentes as ligações
para cima e para equatoriais ou axiais ficarão sempre
baixo. paralelas e em planos opostos
 Metil cicloexano é mais estável com a metila equatorial

I II
(menos estável) (mais estável por 7,6 KJ mol-1)
Interações 1,3-diaxial
desfavoráveis (tensão
estérea de Van der
Waals) com ligação
C-H axial a duas
ligações de carbonos » (menor tensão)
equivalente a duas
interações de butano
gauche.

Conformação com Conformação com

metil na axial metil na equatorial
 Quanto mais volumoso o
substituinte maior a tensão
estérea, o que força a
predominância ainda maior
da forma equatorial.

Grupo terc-butil
(volumoso)

Em ciclohexanos disubstituídos, o
grupo terc-butil necessita estar na
posição equatorial mais estável.
 Cicloalcanos disubstituídos podem existir como pares de
estereoisômeros cis-trans
Grupos no mesmo lado do anel

Grupos no lado oposto do anel

trans-1,4-
Dimetilcicloexano
prefere uma
conformação trans-
diequatorial.

cis-1,4-
Dimetilcicloexano
existe em uma
conformação axial-
equatorial (igual ao
cis-1,2).

trans-1,2-
Dimetilcicloexano existe
preferencialmente na
conformação equatorial.
 1,2 1,3 1,4

cis trans
Alcanos bicíclicos e policíclicos

Decalina (biciclo[4.4.0]decano) Isômeros cis e trans » não-interconversíveis

Cabeça
de ponte
(zero)

ponte

Biciclo[3.2.1]octano

Canfeno
(2,2-Dimetil-3-metilen-
biciclo[2.2.1]heptano)
cabeças de ponte
Exercício 1. Desenhe conformações para estas moléculas, indicando
cada substituinte como axial ou equatorial.

OH
OH OH

OH
OH
OH
Exercício 2. Desenhe as fórmulas estruturais para as duas conformações
em cadeira do cis-1-terc-butil-4-metilciclo-hexano. Estas duas
conformações são equivalentes? Se não, qual seria a mais estável?

Mais estável
Exercício 3. Desenhe conformações para estes compostos. Em cada
caso, diga por que os substituintes têm as posições que você definiu.