Análise conformacional de

hidrocarbonetos
IC 370 // Química Orgânica I
DQO // Inst. Química
Conteúdo deste tópico:
• Conformações e análise conformacional
• O uso de projeções
• Análise conformacional do etano
• Análise conformacional do butano
• Análise conformacional do ciclohexano
• Análise conformacional de ciclohexanos substituídos
Conformações
• Conformações
• Definição: “conformações são arranjos discretos que uma molécula pode
assumir a partir do giro livre de suas ligações covalentes”
• Lembrando: ligações sigma normalmente apresentam giro livre
• Análise conformacional
• O estudo das possíveis conformações que uma molécula pode apresentar e as
diferenças energéticas entre elas
• Importante no estudo de mecanismo de reações, no estudo de interações
entre moléculas com atividade biológica e seus prováveis receptores
• Projeções
• Representação de uma molécula a partir de um determinado plano de
observação (perspectiva)
• Objetivo: facilitar a observação de certos aspectos de uma molécula (ângulos
de ligação ou diedro, proximidade de átomos no espaço, arranjo dos átomos
no espaço)
• Como em toda a perspectiva, algumas distâncias podem ser estendidas para
facilitar a visualização
• Principais projeções: cunha, Newman, Fisher
Projeção de cunha
• Representação em perspectiva de uma molécula, evidenciando o
arranjo dos átomos no espaço
Projeção de Newman
• Como interpretar a projeção:
• O carbono no meio do círculo está para a frente
(próximo ao observador)
• Atrás do círculo fica o outro carbono da projeção
(distante do observador)
• As ligações do carbono à frente são evidenciadas;
as ligações do outro carbono aparecem saindo de
trás do círculo
• Ângulo de diedro:
• Ângulo entre as duas ligações
covalentes terminais de um
sistema de quatro átomos
ligados sequencialmente entre
si
• Ex: H-C-C-H (as duas ligações C-
H podem apresentar um ângulo
de diedro)
Análise conformacional: etano
• Duas conformações importantes: alternada e eclipsada
Barreira rotacional: energia necessária para
(neste caso) o etano passar de uma
conformação alternada a outra alternada
• Por que a conformação alternada do etano é a mais estável?
• Consenso durante décadas: efeitos estéricos (raios de van der Waals)
• Advento de métodos computacionais: hiperconjugação
Energia e equilíbrio em populações
conformacionais
∆𝐺 = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑒𝑞
3 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 −1 = −1.987 × 10−3 × 298 ln 𝐾𝑒𝑞
ln 𝐾𝑒𝑞 = −5.067
𝐾𝑒𝑞 = 𝑒 −5.067 = 0.0063
[ 𝑒𝑐𝑙𝑖𝑝𝑠𝑎𝑑𝑎 ]
0.0063 =
[ 𝑎𝑙𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎𝑑𝑎 ]

Aplicando a equação geral do equilíbrio à diferença de energia

entre as conformações, observa-se que à 25 oC a proporção de
moléculas de etano na conformação alternada é > 99%
Aumentar a temperatura dá mais energia ao sistema,
permitindo que a barreira rotacional seja vencida mais
facilmente
Análise conformacional: butano
• Seis conformações importantes
Análise conformacional: butano

Antiperiplanar (alternada) é a de mais baixa

energia;

Sinperiplanar (eclipsada) é a de mais alta energia

(tensão torsional e a repulsão entre as duas
metilas);

Conformação gauche (francês: “esquerda”) é de

menor energia que as eclipsadas (é alternada;
menor tensão torsional);
Análise conformacional: ciclocalcanos
• Visão geral:
• Cicloalcanos de 5 e 6 membros são mais estáveis que os demais

• Causa: tensão de anel

• Tensão torcional: tensão causada por repulsões estéricas que não podem ser
aliviadas pela restrição conformacional dos ciclos
• Tensão angular: tensão causada pelas distorções dos ângulos de ligação
Análise conformacional: ciclopropano
• Alta tensão de anel
• Tensão angular
• Tensão torcional
Análise conformacional: ciclobutano
• Apresenta tensão de anel, mas menos intensa que no ciclopropano
• Tensão angular é aliviada parcialmente pela conformação “dobrada”
• Tensão torcional é aliviada parcialmente pelos Hidrogênios não estarem
totalmente eclipsados.
Análise conformacional: ciclopentano
• Sem tensão de anel
• Ângulos próximos do esperado para Carbonos sp3;
• Conformação com um dos átomos fora do plano em relação aos outros quatro
Análise conformacional: ciclohexano
• Hexágono plano: ângulo de 120o (com tensão angular)
• Ciclohexano não apresenta tensão de anel na conformação mais estável
• Várias conformações possíveis:
• Cadeira (mais estável), Bote torcido, Bote ou barco e Meia-cadeira (menos
estável)
Conformação cadeira
Conformação bote
Conformação “bote torcido”
Conformação meia cadeira
Durante o “flip” conformacional, os
substituintes nas posições axiais
tornam-se equatoriais e vice-versa
Análise conformacional de cicloalcanos
substituídos
• Cicloalcanos substituídos
• Efeitos estéricos tendem a ser mais importantes à medida que o volume do
substituinte aumenta
• Os dois confôrmeros de um ciclohexano substituído podem apresentar
diferenças em termos de energia
• Ex: metilciclohexano
• Explicação: fatores estéricos
• Interação 1,3-diaxial
• Grupos em posições axiais sofrem repulsão mútua por efeitos estéricos (raios
de van der Waals)
• Consequência: grupos volumosos tendem a permanecer na posição
equatorial
• Cicloalcanos dissubstituídos
• O grupo mais volumoso (com a interação 1,3-diaxial mais desfavorável)
governa o equilíbrio; a conformação mais estável será aquela onde este grupo
mais volumoso permanece na posição equatorial