Electroquímica

Processos Electroquímicos
Processos electroquímicos são reacções de oxidação-redução em que:
• A energia libertada por uma reacção espontânea é convertida em
electricidade ou
• Energia eléctrica é utilizada para provocar a ocorrência de uma
reacção não espontânea

0 0 2+ 2-
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e- semi-reacção de Oxidação (perde e-)

O2 + 4e- 2O2- semi-reacção de Redução (ganha e-)

 Electroquímica

Número de oxidação
A carga que um átomo teria numa molécula (ou num composto
iónico) se os electrões fossem completamente transferidos.

1. Elementos livres (não combinados) têm um número de oxidação

igula a zero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. Em iões monoatómicos, o número de oxidação é igual à carga

do ião.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. O número de oxidação do oxigénio é normalmente –2. Em H2O2

e O22- é –1.
 Electroquímica
Número de oxidação
4. O número de oxidação do hidrogénio é +1 excepto quando
ligado a metais em compostos binários. Nestes casos o seu
número de oxidação é –1.

5. Metais do Grupo IA são +1, do grupo IIA +2 e o fluor é sempre –1.

6. A soma dos números de oxidação de todos os átomos numa

molécula ou ião é igual à carga da molécula ou ião.

HCO3-
Quais os nºs de oxidação de O = -2 H = +1
todos os átomos em HCO3- ?
3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
 Electroquímica
Acerto de equações redox

A oxidação do Fe2+ a Fe3+ pelo Cr2O72- em solução ácida ?

1. Escrever a equação por acertar para a reacção na forma iónica.

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. Separar a equação em duas semi-reacções.
+2 +3
Oxidação: Fe2+ Fe3+
+6 +3
Redução: Cr2O72- Cr3+
3. Acertar os átomos com excepção de O e H em cada semi-reacção.

Cr2O72- 2Cr3+
 Electroquímica
Acerto de equações redox
4. Para reacções em meio ácido, adicionar H2O para acertar os
átomos de O e H+ para acertar os átomos de H.
Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
5. Adicionar electrões de um dos lados de cada semi-reacção para
acertar as cargas da semi-reacção.
Fe2+ Fe3+ + 1e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6. Se necessário, acertar o nº de electrões nas duas semi-reacções,
multiplicando cada semi-reacção pelo coeficiente apropriado.
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
 Electroquímica

Acerto de equações redox

7. Adicionar as duas semi-reacções e acertar a equação final por
inspecção visual. O nº de electrões nos dois lados devem
cancelar-se.
Oxidação: 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
Redução: 6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Verificar se o nº de átomos e as cargas estão balanceados.

14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3

9. Para reacções em solução básica, adicionar OH- aos dois lados da

equação para cada H+ que aparece na equação final.
 Electroquímica

Células Galvânicas

ânodo cátodo
oxidação redução

Reacção redox
espontânea
 Electroquímica
Células Galvânicas

A diferença de potencial eléctrico

entre o ânodo e o cátodo é chamada:
• força electromotriz (fem)
• potential da célula

Diagrama da Célula
Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
ânodo cátodo
 Electroquímica

Potenciais de eléctrodo padrão

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Ânodo (oxidação): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-
Cátodo (redução): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)
 Electroquímica

Potenciais de eléctrodo padrão

O potencial de redução padrão (E0) é a voltagem associada a uma
reacção de redução num electrodo quando todos os solutos estão a
1 M e todos os gases a 1 atm.

Reacção de redução

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

E0 = 0 V

Eléctrodo de hidrogénio padrão (EHP)

 Electroquímica
Potenciais de eléctrodo padrão

Ecel
0 = 0.76 V

fem padrão (E0cell)

0 = E0
Ecel 0
cátodo - Eânodo

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

0 = E 0+
Ecel 0
H /H2 - EZn2+/Zn
0.76 V = 0 - EZn0 2+
/Zn
0 2+
EZn /Zn = -0.76 V
Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V
 Electroquímica

Potenciais de eléctrodo padrão

Ecel
0 = 0.34 V
0 = E0 0
Ecel cátodo - E ânodo

Ecel
0 = E 0 2+
Cu /Cu – EH +/H 2
0

0.34 = ECu
0 2+
/Cu - 0
0 2+
ECu /Cu = 0.34 V

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

Ânodo (oxidação): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-
Cátodo (redução): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)
• E0 é válido para a reacção tal
como está escrita
• Quanto mais positivo E0 maior a
tendência da substância para ser
reduzida
• As semi-reacções são reversíveis
• O sinal de E0 troca quando a
reacção é invertida
• A alteração dos coeficientes
estequiométricos da semi-
reacção não altera o valor de E0
 Qual a fem padrão de uma célula electroquímica
produzida a partir de um eléctrodo de Cd numa solução1.0
M de Cd(NO3)2 e um eléctrodo de Cr numa solução 1.0 M
de Cr(NO3)3 ?
Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V Cd é o oxidante mais forte
Cr3+ (aq) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V Cd oxida o Cr

Ânodo (oxidação): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

Cátodo (redução): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x 3
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0 = E0
Ecel 0
cátodo - Eânodo

Ecel
0 = -0.40 – (-0.74)

Ecel
0 = 0.34 V
 Electroquímica
Espontaneidade das reacções redox

ΔG = -nFEcel n = nº de moles de electrões na reacção

J
ΔG0 = -nFEcel
0 F = 96,500 = 96,500 C/mol
V • mol
ΔG0 = -RT ln K = -nFEcel
0

RT (8.314 J/K•mol)(298 K)
0 =
Ecel ln K = ln K
nF n (96,500 J/V•mol)

0 0.0257 V
Ecel = ln K
n
0.0592 V
0
Ecel = log K
n
 Electroquímica
Espontaneidade das reacções redox
 Qual a constante de equilíbrio para a seguinte reacção a
250C? Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq)

0 0.0257 V
Ecel = ln K
n

Oxidação: 2Ag 2Ag+ + 2e-

n=2
Redução: 2e- + Fe2+ Fe
0
E0 = EFe 0
2+/Fe – EAg+ /Ag

E0 = -0.44 – (0.80)
E0 = -1.24 V Ecel
0 xn -1.24 V x 2
K = exp = exp
0.0257 V 0.0257 V

K = 1.23 x 10-42
 Electroquímica
O efeito da concentração na fem da célula

ΔG = ΔG0 + RT ln Q ΔG = -nFE ΔG0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

Equação de Nernst

RT
E = E0 - ln Q
nF

a 298 K

0.0257 V 0.0592 V
E = E0 - ln Q E = E0 - log Q
n n
 A seguinte reacção ocorrerá espontaneamente a 250C se
[Fe2+] = 0.60 M e [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

Oxidação: Cd Cd2+ + 2e-

n=2
Redução: 2e- + Fe2+ 2Fe
0
E0 = EFe 0
2+/Fe – ECd2+ /Cd

E0 = -0.44 – (-0.40) 0.0257 V

E= - E0 ln Q
n
E0 = -0.04 V
0.0257 V 0.010
E = -0.04 V - ln
2 0.60
E = 0.013

E>0 Espontâneo
 Electroquímica
Pilhas e baterias

célula seca

Célula de Leclanché

Ânodo: Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e-

Cátodo: 2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s)
 Electroquímica
Pilhas e baterias

Bateria de Mercúrio

Ânodo: Zn(Hg) + 2OH- (aq) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-

Cátodo: HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (aq)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

 Electroquímica
Pilhas e baterias

Acumulador de
Chumbo

Ânodo: Pb (s) + SO2-4 (aq) PbSO4 (s) + 2e-

Cátodo: PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO42- (aq) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO42- (aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
 Electroquímica
Pilhas e baterias

Bateria de Lítio sólido

 Electroquímica
Pilhas e baterias

Uma célula de
combustível é uma
célula electroquímica
que requere um
fornecimento constante
de reagentes para
continuar a funcionar

Ânodo: 2H2 (g) + 4OH- (aq) 4H2O (l) + 4e-

Cátodo: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (aq)

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

 Electroquímica
Corrosão
 Electroquímica
Protecção catódica de um tanque de ferro
 Electroquímica
Electrólise
Electrólise é um processo no qual energia eléctrica é utilizada para
causar uma reacção química não espontânea.
Electrólise da água
Electrólise e variações de massa

carga (C) = corrente (A) x tempo (s)

1 mole e- = 96,500 C
 Quanto Ca será produzido numa célula electrolítica de
CaCl2 se se passar uma corrente de 0.452 A pela célula
durante 1.5 horas?

Ânodo: 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-

Cátodo: Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)

Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)

2 mole e- = 1 mole Ca

C s 1 mol e- 1 mol Ca
mol Ca = 0.452 x 1.5 hr x 3600 x x
s hr 96,500 C 2 mol e-
= 0.0126 mol Ca

= 0.50 g Ca
 Chemistry In Action: Dental Filling Discomfort

2+
Hg2 /Ag2Hg3 0.85 V
2+
Sn /Ag3Sn -0.05 V
2+
Sn /Ag3Sn -0.05 V
 Electroquímica
Problemas
 Electroquímica
Problemas