QUI 094 INTRODUO ANLISE QUMICA

VOLUMETRIA DE
PRECIPITAO
1 semestre 2011
Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos

VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
Volumetria de precipitao envolve a titulao com formao de compostos
pouco solveis - precipitados.

Reaes empregadas na volumetria de precipitao:

Quantitativa
Completa em curto intervalo de tempo
Produto suficientemente insolvel
A argentimetria ou mtodo argentomtrico o mtodo de volumetria de precipitao
mais amplamente utilizado que tem como base o uso do nitrato de prata. muito
empregado na determinao dos haletos, cianeto, tiocianato e outros.

CURVA DE TITULAO
A concentrao crtica varivel no decorrer da titulao a espcie Ag+.
A curva de titulao representa a variao logartmica da concentrao de um dos
reagentes, geralmente Ag+, em funo do volume da do titulante.

pAg= - log [Ag+]

K ps > 10 -10

Ponto Equivalrncia no satisfatrio

PORQUE CONSTRUIR A CURVA DE TITULAO?

Saber se a titulao vivel e avaliar o erro pelo uso do indicador.
Calcular os valores de pAg e pX em funo do volume de titulante adicionado:
1 Clculo do volume de titulante no ponto de equivalncia
2 Clculo de pX na soluo original
3 - Clculo de pAg antes do ponto de equivalncia
4 - Clculo de pAg no ponto de equivalncia
5 - Clculo de pAg aps o ponto de equivalncia
3

Exemplo 1: Titulao de 100,00 mL de uma soluo de de NaCl 0,100 mol/L com uma
soluo padro de AgNO3 0,100 mol/L. Dado Kps AgCl = 1,80 10-10.
1. Escrever a reao qumica:
NaCl (aq) + AgNO3

AgCl (s) + NaNO3

(aq)

(aq

2. Calcular o volume de titulante necessrio para atingir o ponto de equivalncia.

n mol NaCl = n mol AgNO3
C AgNO3 x V
0,100 mol/L x V

AgNO3 add

AgNO3 add

V AgNO3

PE

= C NaCl x V NaCl

= 0,100 mol/L x 100,00 mL

= 100 mL

1 ETAPA

Antes de iniciar a titulao

Soluo aquosa de NaCl. Clculo pCl na soluo aquosa de NaCl, pois pAg indeterminado.

NaCl(aq)

Na+ (aq) + Cl-(aq)

pCl = - log [Cl-]

pCl = - log (0,100)
pCl = 1,00

2 ETAPA

Antes de atingir o Ponto de Equivalncia

Nesta regio haver um excesso de in cloretos na presena do precipitado de AgCl. A

Concentrao de Cl em soluo, praticamente igual a concentrao dos ons Cl que no
reagiu. A frao proveniente do precipitado formado desprezvel.
a)

V AgNO3 add = 10,00 mL

V final = 100,00 + 10,00 = 110,00 mL
-

[Cl ] total = [Cl ] excesso + [Cl ] sol

-

[Cl ] excesso >>> [Cl ] sol

-

[Cl ] total [Cl ] excesso

-

[Cl ] =

(n mol Cl

inicial)

- (n mol Ag

add)

(VNaCl + V AgNO )
3

Nas imediaes do ponto de equivalncia conveniente

considerar a solubilidade do precipitado.
6

2 ETAPA

Antes de atingir o Ponto de Equivalncia

Nesta regio haver um excesso de in cloretos na presena do precipitado de AgCl. A

Concentrao de Cl em soluo, praticamente igual a concentrao dos ons Cl que no
reagiu. A frao proveniente do precipitado formado desprezvel.
b)

V AgNO3 add = 10,00 mL

V final = 100,00 + 10,00 = 110,00 mL

n mol AgNO3 = C AgNO3V AgNO3 = 0,1000,01000 = 0,00100 mol

NaCl (aq)
Incio
Adico
Equlibrio
-

CCl =

+ AgNO3

0,0100
0,00900

AgCl (S)

(aq)

0,00100
-

n mol Cl-

0,00100

(n mol NaCl)
=

V total

(V AgNO3 + VNaCl)

+ NaNO3

(aq))

0,00100

(0,00900)
=

(0,100 + 0,01000)

= 0,0818 mol/L

K ps AgCl = [Ag+][Cl-]
+

[Ag ] =

K ps AgCl
-

[Cl ]

1,80 x 10-10
= 2,20 x 10-9 mol/L
0,0818

pAg = - log (2,20 x 10-9) = 8,66

7

3 ETAPA

No Ponto de Equivalncia

H uma soluo saturada de AgCl. Clculo do pAg (pCl) em uma soluo saturada de AgCl.
c)

V AgNO3 add = 100,00 mL

V final = 100,00 + 100,00 = 200,00 mL

n mol AgNO3 = C AgNO3V AgNO3 = 0,1000,01000 = 0,00100 mol

NaCl (aq)
Incio
Adico
Equlibrio

+ AgNO3

0,0100
-

(aq)

0,0100
-

AgCl (S)
0,00100

+ NaNO3

(aq))

0,00100

K ps AgCl = [Ag+][Cl-]
+

No equilibrio: [Ag ] = [Cl ]

[Ag+]2 = K ps AgCl
[Ag+] =

K ps AgCl = 1,80 x 10-10 = 1,34 10-5 mol/L

pAg = - log (1,34 10-5) = 4,87

pAg = pCl

= 4,87

4 ETAPA

Aps o Ponto de Equivalncia

H excesso de AgNO3 na soluo.

a)

V AgNO3 add = 105,00 mL

V final = 100,00 + 105,00 = 205,00 mL

n mol AgNO3 = C AgNO3V AgNO3 = 0,1000,01050 = 0,00105 mol

NaCl (aq)
Incio
Adico
Equlibrio

CAg+ =

+ AgNO3

0,0100
-

n mol Ag+
V total

AgCl (S)

(aq)

0,010500
0,000500

(n mol AgNO3)
(V NaCl + V AgNO3)

+ NaNO3

0,0100

0,0100

(0,000500)
=

(aq))

(0,100 + 0,0105)

= 2,43 x 10-3 mol/L

pAg = - log (2,430 x 10-3) = 2,61

pK ps = pAg + pCl
pCl = pK ps pAg = 9,74 2,61 = 7,13

pAg

= 2,61

pCl

= 7,13

PARMETROS
QUE AFETAM A INFLEXO DAS CURVAS DE TITULAO
1) Concentrao dos reagentes

Quanto maior a concentrao

dos reagentes

Maior a inflexo
da curva

Ponto Final ser

mais ntido
(A) 50 mL de NaCl 0,050 mol/L com 0,100 mol/L AgNO3 mol/L
(B) 50 mL de NaCl 0,0050 mol/L com 0, 100 mol/L AgNO3 mol/L
10

PARMETROS
QUE AFETAM A INFLEXO DAS CURVAS DE TITULAO
2) Kps do precipitado

Quanto menor o Kps

(reao ser mais completa)

Maior a inflexo
da curva

Ponto Final ser

mais ntido
50 mL de A- 0,050 mol/L com 0,100 mol/L AgNO3 mol/L
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CLASSIFICAO DOS MTODOS ARGENTIMTRICOS

INDICADORES
1. Potenciomtrico
Medida do potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de referncia com
potencial constante e independente da concentrao do reagente adicionado.
2. Amperomtrico
Medida da corrente gerada na soluo titulada
3. Qumicos
O ponto final ser determinado por uma variao de cor ou no aparecimento ou
desaparecimento de uma turbidez na soluo titulada.
3.1. REQUISITOS PARA O INDICADOR NA VOLUMETRIA DE PRECIPITAO:
a) A variao de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da funo

p do reagente ou do

analito;
b) A alterao de cor deve acontecer dentro da parte de variao abrupta da curva de
titulao do analito.
12

3.1. DETECO DO PONTO FINAL

a)
b)
c)

Formao de precipitado - MTODO DE MOHR

Formao de complexos coloridos MTODOS DE VOLHARD
Indicadores de adsoro MTODO DE FAJANS

3.1.1 MTODO DE MOHR Indicador ons Cromato (Mtodo Direto)

Mtodo argentimtrico aplicvel a titulao do cloreto, brometo e cianeto usando
cromato de potssio (K2CrO4 ) como indicador qumico. O ponto final determinado pela
formao do precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata (Ag2CrO4) na regio do
ponto de equivalncia.
O cromato dever est presente na soluo em uma concentrao que permita a
precipitao de todo o haleto como sal de prata antes que o precipitado de cromato de
prata seja perceptvel.
Ag2CrO4 dever precipitar aps o AgX

13

QUAL A CONCENTRAO IDEAL DE K2CrO4 ?

NaCl(aq) + AgNO3(aq)

AgCl(s)

K2CrO4(aq) + 2AgNO3(aq)

NaNO3

(aq

Ag2CrO4(s) + 2KNO3(aq)

Clculo da concentrao de CrO4-2 usada nas titulaes:

No PE:

Ag+(aq) +

AgCl(s)

No equilbrio: [Ag+]

(aq) = [Cl]

[CrO4-2] =

K ps AgCl = 1,80 x 10-10

K ps AgCl = 1,80 x 10-10 = 1,34 10-5 mol/L

(aq) =

2Ag+(aq) + CrO42-(aq)

Ag2CrO4(s)
No equilbrio:

Cl-(aq)

K ps Ag CrO
2

K ps Ag CrO
2

[Ag+]

= [Ag+]

(aq)

K ps Ag CrO
2

= 1,10 x 10-12

[CrO4-2] (aq)

1,10 x 10-12
(1,34 10-5)2

= 6,0 10-3 mol/L

[CrO4-2] = 6,6 x 10-3 mol/L confere soluo uma intensa cor

amarela, de maneira que a formao do cromato de prata vermelho
no pode ser prontamente detectada e, por essa razo,
concentraes menores de ons cromato so geralmente utilizadas.

O precipitado de AgCrO4
ser formado aps o PE.

[CrO4-2] 2 x 10-3 mol/L

14

LIMITAO DO MTODO
O mtodo de Mohr s pode ser aplicado na faixa de pH entre 6,5 e 10,0.

CrO4-2(aq) + H+(aq)

CrO4-(aq) + H+(aq)

Formao de cido crmico,

diminuindo a concentrao
de cromato no meio.

H2CrO4

Formao do
precipitado de Ag2O

6,5 < pH < 10,0

2Ag+(aq) + 2OH-(aq)

2AgOH

(s)

2AgOH (s) + Ag2O(s)

15

3.1.2 MTODO DE FAJANS Indicadores de adsoro (Mtodo Direto)

Mtodo argentimtrico que utiliza os indicadores de adsoro para determinao do
ponto final.
Os indicadores de adsoro so compostos orgnicos que tendem a ser adsorvidos sobre
a superfcie do slido em uma titulao de precipitao. A adsoro ocorre prximo do
ponto de equivalncia e resulta no apenas em uma alterao de cor, como tambm em
uma transferncia de cor da soluo para o slido.
A fluorescena um indicador de adsoro tpico, utilizado para a titulao do on
cloreto com nitrato de prata. Em solues aquosas, a fluorescena se dissocia
parcialmente em ons hidrnio e ons fluoresceinato que so verde-amarelados. O ons

fluoresceinato forma um sal de prata de cor vermelha intensa.

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HIND (aq)
+
(fluorescena)

H2O+ (aq)

H2O (aq)

IND- (aq)
(fluorescenato)
verde-amarelo

ANTES DO PE

APS O PE

Na+

IND-

ClNa+

Cl-

AgCl

pK a = 8

Ag+
Cl-

Na+

+
IND- Ag

Cl-

Soluo Verde-amarelo

Ag+ IND-

Ag+

Na+
IND- (aq)

AgCl

INDIND- (aq)

Na+ (aq)

Na+ (aq)

Colorao
vermelha
devido
ao
fluorescenato de prata adsorvido na
camada superficial da soluo ao redor
do slido.
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FLUORESCENA

A flourescena um cido muito fraco (pKa = 8) e em pH< 7,0 a sua ionizao to

reprimida que a concentrao do nion se torna insuficiente para acusar uma mudana
de colorao satisfatria.

A alterao da cor um processo de adsoro, no h precipitao do fluoresceinato de

prata, pois o seu produto de solubilidade nunca excedido. A adsoro reversvel e o
corante pode ser dessorvido em uma retrotitulao com on cloreto.

As titulaes que envolvem os indicadores de adsoro so rpidas, precisas e seguras,

mas sua aplicao limitada a relativamente poucas reaes de precipitao nas quais um
precipitado coloidal se forma rapidamente.

18

3.1.3. MTODO DE VOLHARD Indicador Fe (III) (Mtodo retorno ou retrotitulao)

Consiste em precipitar o haleto com um excesso de soluo padro de AgNO3, e ento
titular a prata residual em meio cido com uma soluo padro auxiliar de tiocianato de
potssio, usando Fe+3 como indicador do ponto final. O PF ser indicado pela formao de
um complexo vermelho com um leve excesso de ons tiocianato.
X (aq) +

AgNO3 (aq)
(excesso)

Ag+ (aq) +
(residual)

KSCN (aq)

Fe+3

(aq)

KSCN (aq)

Ag X (s) + NO3 (aq)

AgSCN (s) + K+

(aq)

[Fe(SCN) +2 ] (aq) + K+
(complexo vermelho)

(aq)

V Ag+ total = V Ag+ que reagiu com haleto + V Ag+ residual

n de moles Ag+ total = n de moles X + n de moles SCN

Exemplo: Uma amostra de 50 mL de NaCl tratada com 80,00 mL de uma soluo padro de AgNO3
0,100 mol/L. A prata residual titulada com soluo padro auxiliar de KSCN 0,100 mol/L
19
consumindo 50,00 mL deste reagente.

QUAL A CONCENTRAO IDEAL DE Fe (III) ?

Os experimentos mostram que, em mdia, um observador pode detectar a cor vermelha
do Fe(SCN)2+ somente quando sua concentrao for 6,4 x 10-6 mol/L. Na titulao de
50,00 mL de Ag+ 0,050 mol/L com KSCN 0,100 mol/L, qual a concentrao de Fe3+
deveria ser empregada para reduzir o erro de titulao para prximo de zero? Dado Kf
Fe(SCN) +2

= 1,05 x 103 e

Kps AgSCN = 1,1 x 10-12.

[ Ag + ] = [ SCN ] + [ Fe( SCN ) 2+ ]

[ Ag + ] = [ SCN ] + 6,4 x10 6 mol / L
ou
1,1x10 12
[ Ag ] =
=
= [ SCN ] + 6,4 x10 6

[ SCN ] [ SCN ]
K ps

[ SCN ]2 + 6,4 x10 6 [ SCN ] 1,1x10 12 = 0

[ SCN ] = 1,7 x10 7 mol / L
[ Fe( SCN ) 2+ ]
K f = 1,05 x10 =
[ Fe3+ ][ SCN ]
3

6,4 x10 6
3+
1,05 x10 =
[
Fe
] = 0,036mol / L

3+
7
[ Fe ]1,7 x10
3

20

ASPECTOS DO MTODO DE VOLHARD

A titulao realizada em meio cido para impedir a hidrlise dos ons Fe (III), alm de
eliminar interferncia de outros ons - O meio fortemente cido necessrio ao
procedimento de Volhard representa uma vantagem que o distingue dos outros mtodos
titulomtricos de anlise de haletos, porque ons como carbonato, oxalato e arsenato,
que formam sais de prata pouco solveis, em meio cido, no causam interferncia.
A concentrao do indicador no crtica na titulao de Volhard. Na prtica, uma
concentrao de indicador maior que 0,2 mol/L confere cor suficiente soluo para
dificultar a deteco do complexo em razo da cor amarela dos ons Fe (III).
Experimentalmente, utilizada concentrao menor, geralmente cerca de 0,1 mol/L, de
ons ferro (III).

Kf Fe(SCN)

+2

= 1,05 x 103

Colorao perceptvel
6,00 x 10-6 mol/L

Na determinao de cloreto usando o mtodo de Volhard o precipitado de AgCl deve ser

filtrado antes da retrotitulao do excesso de on prata, pois o cloreto de prata (1,8 x
10-10) mais solvel que o tiocianato de prata (1,1 x 10-12).

21

CURVA DE TITULAO PARA MISTURA DE ONS

A determinaes envolvendo titulao de misturas de ons podem ser realizadas para

misturas que formam precipitados com diferentes solubilidades.
Supondo uma soluo contendo ons AI- e AII- capazes de formar sais pouco solveis MAI
e MAII , sendo Kps MAII < Kps MAI
MAI

(s)

MAII

(s)

Kps

MAI

Kps

MAII

M+ (aq)

AI- (aq)

Kps MAI = [M+][ AI-]

M+ (aq)

AII (aq)

Kps MAII = [M+][AII -]

[M+][ AI-]

[AI-]

[M+][AII -]

[AII -]

Kps

MAI

Kps

MAII

O anion menos solvel precipita sozinho at que a razo entre as concentraes dos ons
se torne igual a razo dos Kps. Uma maior adio de reagente precipitante causa
precipitao dos dois compostos simultaneamente em tais quantidades que [AI-]/[ AII-]
permanea constante.
22

Exemplo: Titulao de 50,0 mL de uma soluo com 0,050 mol/L de iodeto e 0,080 mol/L
de cloreto que ser titulada com AgNO3 0,100 mol/L.
I- (aq)
Cl- (aq)

K ps AgCl
K ps AgI

+ AgNO3
+ AgNO3

AgI (S)
AgCl (S)

(aq)
(aq)

[Ag+][ Cl-]

[Cl-]

[Ag+][I -]

[I -]
[ Cl-]
[I -]

+
+

K ps AgCl
K ps AgI

NO3NO3-

(aq)
(aq)

K ps
K ps

= 8,30 x 10-17
-10
AgCl = 1,80 x 10
AgI

1,80 x 10-10 = 2,19 x 106

8,3 x 10-17

= 2,19 x 106

Volume de titulante necessrio para atingir o ponto de equivalncia.

1 PE (Iodeto): n mol I - = n mol AgNO3
V AgNO3 I - = 25,00 mL

2 PE (Cloreto): n mol Cl - = n mol AgNO3

V AgNO3 Cl - = 40,00 mL
V AgNO3 I e Cl - = 25,00 + 40,00 = 65,00 mL

23

1a Etapa: Antes de iniciar a titulao

[I-] = 0,050 mol/L

pI = - log (0,050) = 1,30

pI = - log (0,080) = 1,10

[Cl-] = 0,080 mol/L

2a Etapa: Antes do Ponto de Equivalncia do iodeto (1 PE):

Ex. V AgNO3 add = 10,00 mL
V final = 50,00 + 10,00 = 60,00 mL
I- (aq)
Incio
Adico
Equlibrio

[I ] =
=
+

[Ag ] =

+ AgNO3

0,0025
0,00150

n mol IV total

K ps AgI
-

[I ]

AgI (S)

(aq)

0,00100
-

0,00100

NO3-

(aq)

0,00100

(0,00150)
=

(0,06000)

= 0,0250 mol/L

8,30 x 10-17

= 3,32 x 10-15 mol/L

0,0250

pAg = - log (3,32 x 10-15) = 14,5

24

2a Etapa: No Ponto de Equivalncia do iodeto (1 PE):

Ex. V AgNO3 add = 25,00 mL
V final = 50,00 + 25,00 = 75,00 mL
I- (aq)
Incio
Adico
Equlibrio

0,0025
-

[I -]

(aq)

0,0025
-

AgI (S)
0,0025

NO3-

(aq)

0,0025

n mol Cl-

[Cl ] =

[ Cl-]

+ AgNO3

V total

= 2,19 x 106

pAg = 8,47
pCl = 1,27
pI = 7,61
25

3a Etapa: Entre o 1 e 2 Ponto de Equivalncia:

Ex. V AgNO3 add = 30,00 mL
V final = 50,00 + 30,00 = 80,00 mL
25,00 mL reagiu com I- (1 PE) e 5,00 mL reagiu com ClCl- (aq)
Incio
Adico
Equlibrio

[Cl ] =

0,0040
0,0035

+ AgNO3

(aq)

0,0005
-

AgCl (S)
0,0005

NO3-

(aq)

0,0005

n mol ClV total

K ps AgCl = [Ag+][Cl-]
pAg = 8,38
pCl = 1,35
pI = 7,70
26

4a Etapa: No 2 Ponto de Equivalncia:

Ex. V AgNO3 add = 65,00 mL
V final = 50,00 + 65,00 = 115,00 mL
25,00 mL reagiu com I- (1 PE) e 40,00 mL reagiu com Cl- (2 PE)
Cl- (aq)
Incio
Adico
Equlibrio

0,0040
-

+ AgNO3

(aq)

0,0040
-

AgCl (S)
0,0040

NO3-

(aq)

0,0040

K ps AgCl = [Ag+][Cl-]
pAg = 4,87
pCl = 4,87
pI = 11,2

27

CURVA DE TITULAO PARA MISTURA DE NIONS

(A) curva de titulao de 50 mL de uma
mistura contendo 0,050 mol/L de iodeto e
0,080 mol/L de cloreto com 0,100 mol/L
AgNO3 mol/L.

(B) curva de titulao de 50 mL de uma

mistura contendo 0,050 mol/L de brometo e
0,080 mol/L de cloreto com 0,100 mol/L
AgNO3 mol/L.

K ps

AgI

= 8,30 x 10-17

K ps

AgBr

= 5,20 x 10-13

K ps

AgCl

= 1,80 x 10-10

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