Síntese e Caracterização da p-Nitroanilina

Pedro Lins
Professor: Leonardo Costa
Química Orgânica Experimental II;
Universidade Federal Fluminense, Instituto de Química, Departamento de Química Orgânica,
Valonguinho, Centro, Niterói – RJ, Brasil

Niterói, 05/10/2018
1.INTRODUÇÃO........................................................................................... 3

2. OBJETIVOS................................................................................................ 4

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL...................................................... 4

4. RESULTADO E DISCUSSÃO .................................................................. 5

4.1. SÍNTESE DA P-NITROANILINA...............................................5

4.2. CARACTERIZAÇÃO DO PRODUTO OBTIDO........................6

5. CONCLUSÕES ...........................................................................................6

6. REFERÊNCIAS...........................................................................................6

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1. INTRODUÇÃO
As reações de substituição nucleofílicas estão dentre as reações mais amplamente estudadas
e utilizadas em toda a química. Nesse tipo de reação, se substitui um grupo de saída da molécula por
um nucleófilo, uma base de Lewis podendo ser ou não negativamente carregada1. Essas reações
podem ser classificadas em função da cinética da reação envolvida e da configuração dos produtos,
de modo que pode ocorrer inversão da configuração nos produtos (SN2), racemização (SN1)2, como
demonstrado na Figura 1.
Um dos grupos de maior interesse para esse tipo de reação são as carbonilas e grupamentos
acila. Isso decorre da eletronegatividade acentuada do oxigênio, que por sua vez, retira a densidade
eletrônica do carbono. Dessa forma, o carbono torna-se um excelente alvo para o ataque
nucleofílico. Nesse tipo de reação, é importante que ocorra a ativação do oxigênio da carbonila,
através de sua protonação em meio ácido. Dessa forma, ao se realizar o ataque nucleofílico, é
possível deslocar os elétrons da ligação C=O para o oxigênio, formando uma hidroxila que
posteriormente irá reformar a ligação C=O, expulsando o grupo de saída da molécula1.

Figura 1. Mecanismos de reação SN1 e SN21.

Para a síntese da p-nitroanilina a partir da p-nitroacetanilida o mecanismo ocorre a partir de

uma substituição nucleofílica SN2, na qual a partir da ativação da carbonila em meio ácido a água
irá atuar como nucleófilo, realizando o ataque ao carbono. Por se tratar de uma base de Lewis
estável, a p-nitroanilina será o grupo de saída preferencial para a reação em meio ácido.

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 Entretanto, vale ressaltar que é preciso alcalinizar o meio em uma segunda etapa reacional,
uma vez que o produto formado será prontamente protonado no meio ácido. O mecanismo pode ser
observado na Figura 2:

Figura 2. Mecanismo para formação da p-nitroanilina 3.

2. OBJETIVOS:
A prática tem como objetivo sintetizar a p-nitroanilina e caracterizar o produto obtido de
forma qualitativa.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Em um balão de fundo redondo foram colocados 7,2 g de p-nitroacetanilida e 40 mL de
ácido sulfúrico 70% previamente preparado. A mistura foi então submetida à aquecimento com
refluxo por cerca de 20 minutos.
Ao final da hidrólise, a mistura foi entã diluída a cerca de três vezes seu volume inicial.
Logo a seguir, foram adicionados 250 mL de água fria ao sistema. Em banho maria de gelo, foi
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adicionado NaOH sólido em excesso, lentamente sob constante agitação, até ocorrer precipitação.
A mistura foi então filtrada em um funil de Buchner, com lavagens de água fria. O
precipitado foi recolhido e uma pequena amostra do sólido teve seu ponto de fusão medido em um
Fisher-Johns. O filtrado foi devidamente descartado.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Síntese da p-nitroanilina:
Durante o preparo do ácido sulfúrico 70%, foi observado um aquecimento intenso da
solução. Isso se deve à ionização exotérmica do ácido sulfúrico em água. Motivo pelo qual, foi
adicionado o ácido sulfúrico lentamente na água e não o contrário, afim de evitar acidentes. A
seguir, com a solubilização da p-nitroacetanilida na solução ácida, o meio tornou-se imediatamente
castanho escuro, decorrente da p-nitroacetanilida solvatada.
A necessidade do refluxo para a reação é aumentar o tempo reacional, à quente, pois há
formação do ácido acético relativamente volátil. Sendo assim, é possível aumentar a pressão de
vapor e consequentemente aumentar o rendimento reacional. Após o refluxo, a mistura adquiriu
uma coloração verde escuro e passou a emitir um odor intenso, típico de vinagre. Essas
transformações evidenciam a formação da p-nitroanilina e o odor decorre da formação de ácido
acético, como subproduto da reação, conforme na Figura 3:

Figura 3. Reação para a formação do ácido acético e p-nitroanilina a partir da p-nitroacetanilida 3.

A adição do NaOH foi realizada sob banho de gelo a frio a fim de evitar um aquecimento
muito intenso da solução, decorrente da dissociação do composto e à formação da água como
subproduto da neutralização, conforme exemplificado na etapa final da Figura 2. A escolha pelo
hidróxido de sódio sólido decorre do grande volume de solução que seria necessário para que
houvesse neutralização do meio e precipitação completa do produto caso fosse utlizada uma
solução. Ao longo da adição houve formação de um precipitado castanho, correspondente à p-
nitroanilina, devido à sua insolubilidade em água (< 1 g/100 mL a 21ºC).

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 Durante a filtração, o precipitado apresentou uma coloração castanha. A lavagem com água
fria durante a filtração à vácuo tem como objetivo precipitar mais cristais do produto e aumentar o
rendimento reacional, uma vez que o produto obtido será utilizado posteriormente para a produção
do sal de diazônio.

4.2 Caracterização do produto:

A utilização do Fisher-Johns e determinação do ponto de fusão da amostra sólida obtida foi
utilizada como técnica de caracterização devido à sua praticidade. A p-nitroanilina possui ponto de
fusão de 147,5 ºC, conforme valores da literatura. ________________________________________
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5. CONCLUSÕES
A partir do experimento realizado, concluiu-se que a técnica exige prática com o controle
termodinâmico, uma vez que podem acontecer aquecimentos intensos durante a precipitação da p-
nitroanilina com hidróxido de sódio e a diluição do ácido sulfúrico.
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6. REFERÊNCIAS
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. 10. ed. V.1, Rio de
Janeiro: LTC, 2012, pp. 64, 233-235.
2. SYKES, P., Guia de mecanismos da Química Orgânica. Universidade Nova Lisboa,
1. ed em português, 1989.
3. PAVIA, D. L. et al. Química Orgânica Experimental: Técnicas de escala pequena.
2ª. Ed. Bookman, 2009.