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AULA 4: CLASSIFICAÇÃO QUÍMICA DE INSETICIDAS

I. INTRODUÇÃO: De maneira a entender algumas das terminologias relacionadas à

tóxico-cinética que serão usadas nas várias aulas a seguir, é apropriado para vocês
tornarem-se familiar com as várias classes de inseticidas. Esta classificação é baseada
unicamente na estrutura química e não é completa, mas ilustra as principais classes
que serão usadas como exemplos para as próximas aulas.

II. ORGANOCLORADOS

A. Características gerais. Este grupo de inseticidas inclui três compostos de inseticidas

distintos: DDT e seus análogos, os ciclodienos e os isômeros de hexacloro benzeno.
Estes compostos são frequentemente referidos como inseticidas organoclorados,
contudo, outros inseticidas não relacionados poderiam também ser considerados
organoclorados e, portanto, mais apropriado usar a terminologia hidrocarbonetos
clorados (CHC). Compostos pertencentes a este grupo têm as seguintes propriedades
em comum:

- A presença de átomos carbonos, hidrogênio e cloreto combinado, em alguns casos,

com oxigênio e incluindo um número de ligações C-Cl;
- A ausência de muitos sítios intramoleculares reativos;
- A presença de anéis de carbono, incluindo anéis benzênicos;
- Lipofilicidade e apolaridade extremamente altas;
- Estabilidade química, de forma que eles não são facilmente quebrados no meio
ambiente.

B. DDT: DDT é um dos compostos mais apolares que se conhece; por esta razão, ele é
solúvel na maioria dos solventes orgânicos apolares e, praticamente, insolúvel em
água (< 2 ppb). Pó com aspecto de cera, amorfo e de coloração branca a creme. Ponto
de fusão do composto puro é 109°C.

DDT and Analogs

H
H
Cl C Cl CH O C O CH
3 3

C Cl OH C Cl
3 3

DDT
Cl C Cl Methoxychlor
C Cl
3

Dicofol

C. Ciclodienos: Geralmente, os ciclodienos possuem propriedades similares a todos os

hidrocarbonetos clorados (i.e. extremamente lipofílico, alta estabilidade ambiental, etc.)
A estrutura química dos inseticidas ciclodienos é complexa, por que a molécula não é
planar. A geometria molecular é similar a HCH em que a molécula pode existir como
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uma forma de um barco ou cadeira, mas difere em que existem dois anéis de
carbono fundidos por molécula e cada um deles pode assumir as diferentes formas.

Cyclodienes
Cl Cl
Cl Cl 2
2

Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Dieldrin O
Isodrin

Cl Cl Cl
Cl
2
Cl Cl Cl
Benzene Mirex Cl
Cl
Hexachloride
Cl Cl Cl Cl
Cl
2
Cl

III. ORGANOFOSFORADOS

A. Todos os inseticidas OF podem ser considerados derivados do ácido fosfórico:

O O
HO P OH RO P OR
OH OR

A molécula de OF é formada por uma ligação éster entre os grupos hidroxilas do acido
fosfórico e um radical orgânico, tais como grupos metil, etil ou fenil.

B. Maioria dos inseticidas OF tem a seguinte estrutura geral.

O or S
RO P X
OR

Os dois grupos R são usualmente metil ou etil e são os mesmos em qualquer

molécula, enquanto X é frequentemente um grupo complexo alifático, homocíclico ou
heterocíclico. X é frequentemente referido como o “grupo que parte”, por razões que se
tornarão evidentes quando discutirmos modos de ação de OF. Algumas vezes, o grupo
que parte é tal que um átomo de carbono junta-se diretamente ao átomo de fósforo,
porém mais frequentemente ele junta-se via ligação éster ou tio-éster, nomeado P-O-X
ou P-S-X.
C. Por causa de suas variabilidades estruturais, os inseticidas OF são frequentemente
divididos em subcategorias baseadas no tipo do “grupo que parte” presente.
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1. Fosfatos verdadeiros: tem quatro átomos de oxigênio ao redor do átomo de
fósforos. Há poucos compostos neste grupo uma vez que geralmente são mais
solúveis em água, menos estáveis e mais susceptíveis a hidrólise que os
compostos sulfurados correspondentes. Muitos dos inseticidas OF que contém
enxofre são convertidos metabolicamente a fosfatos verdadeiros (enzimaticamente)
o que resulta em ativação da molécula, uma vez que o fosfato verdadeiro é um
inibidor de acetilcolinesterases mais potente.

2. Fosforotioatos (tionato): Um final com as letras “tio” em geral refere-se a

compostos OF contendo enxofre. O final “tioato” no nome químico sinaliza a
presença de dupla ligação do enxofre ao fósforo. Como previamente descrito
acima, a dupla ligação de enxofre confere aumento na estabilidade da molécula.
Contudo, o enxofre é prontamente convertido a oxigênio via monooxigenases
microssomais resultando em ativação do inseticida.

3. Fosforoditioatos (ditionato): estes compostos contêm tanto uma dupla ligação de

enxofre quanto uma simples ligação de enxofre ao átomo de fósforo.

4. Fosforotiolatos (tioato): estes compostos têm uma dupla ligação de oxigênio e

uma simples ligação de enxofre.

5. Fosfonatos: nestes compostos, o fósforo liga-se diretamente ao carbono.

6. Fosfonotioatos: Compostos com fósforo ligando-se diretamente ao carbono e

enxofre.

7. Fosforamidas: Estes compostos têm fósforo ligado a um átomo de nitrogênio.

Estruturas de subgrupos de Organofosforados

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IV. CARBAMATOS

A. Embora não tão diversos como os OP's, existem ainda muitas variações possíveis nas
estruturas de inseticidas carbamatos. O tema central destes compostos é o ácido
carbâmico e a estrutura generalizada é:

Carboxylic group or O CH
O H 3
heterocyclic group or C N
OH C N oxime derivative
H or CH
H 3

Carbamic Acid Generalized Structure

B. Os carbamatos têm três átomos de H substituíveis que, ao serem substituídos por

radicais alifáticos ou aromáticos, produzem os inseticidas sintéticos. Estas ligações são
ligações de ésteres entre o ácido carbâmico e um álcool orgânico. Há usualmente
apenas um átomo de H substituído no nitrogênio uma vez que a estrutura monometílica
é usualmente mais tóxica.

Common Carbamates

CH 3 O

CH 3 S C CH NO C N H CH 3
O
CH 3
O C N H CH 3

Aldicarb O
( CH 3 ) 2
O

O C N H CH 3

Carbofuran

Carbaryl

V. PIRETRÓIDES

A. Todos os piretróides são lipofílicos e quase insolúveis em água. Por causa da

lipofilicidade alta, a penetração cuticular em insetos é favorecida e a retenção na
cutícula de superfície de plantas minimiza o movimento sistêmico. A concentração de
piretróides em cutícula de plantas melhora a resistência a chuva destes inseticidas e
fazem-no úteis em aplicações como inseticidas de contato. Suas características
lipofílicas fortes sugerem que eles sejam fortemente adsorvidos na maioria dos solos e
não lixiviados prontamente do ponto de aplicação. Desta forma, águas de superfície e
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mananciais receberão contaminação apenas por aplicação direta ou por erosão do
solo tratado e não por difusão ou lixiviação.

B. A maioria dos piretróides tem alto ponto de ebulição, são líquidos viscosos com baixa
pressão de vapor. Mesmo os piretróides mais estáveis são improváveis de dispersarem
através de movimentos de ar e, portanto, estes compostos são fumigantes fracos.

C. O aspecto comum de piretróides sintéticos e naturais inclui a ligação de éster e a

existência de um número de isômeros estéreos que difere na atividade inseticida. Dois
tipos de isômeros estéreos são destacados: geométrico e óptico. Isômero geométrico
ocorre em ligações duplas ou o grupo ciclopropano age como uma ligação dupla,
resultando em isômeros geométricos, o cis-trans, ou formas Z-E, dependendo se os
dois átomos de H estão no mesmo lado (cis ou Z) ou em lados opostos (trans ou E).
Isomerismo óptico também ocorre em átomos de carbono assimétrico tais como com o
grupo ciclopropano em átomo de carbono 1. Piretróides geralmente tem um a três
centros quirais que podem ser localizados no C1 e C3 do anel de ciclopropano e no
átomo α-C da do grupo álcool. Configuração do α-C é referida como α-S e α-R.
Configuração em C1 do ciclopropano é definida como R ou S e no C3 como cis ou
trans por referencia à orientação no C1. Os vários diastereoisômeros variam
consideravelmente em atividade biológica. A configuração absoluta em átomos C1 e α-
C é de crucial importância para a atividade inseticida.

Common Pyrethroid Insecticides