Universidade Federal do Amazonas

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química

Química Orgânica:
Compostos Organometálicos

Prof. Dr. Emmanoel Vilaça Costa

Apresentação baseada nos livros

Solomons, 2012 (10ª Ed.) e Bruice,
2006 (4ª Ed.). Manaus-AM 1
 Introdução
Compostos Organometálicos
• Compostos que contêm ligações C-Metal.

• A natureza C-Metal varia desde ligações que são essencialmente iônicas

até aquelas que são essencialmenre covalentes.

Ligações Natureza da Ligação C-Metal

C – Na Caráter essencialmente iônico
C–K Caráter essencialmente iônico
C – Pb Caráter essencialmente iônico
C - Sn Caráter essencialmente covalente
C – Tl (Tálio) Caráter essencialmente covalente
C - Hg Caráter essencialmente covalente
C – Li Caráter entre esses extremos (iônico e covalente)
C – Mg Caráter entre esses extremos (iônico e covalente) 2
Principalmente iônica (M = Mg+ ou Li+) Principalmente covalente
(M = Na+ ou K+) (M = Pb, Sn, Tl ou Hg)
• Um C ligado a um metal é um átomo nucleofílico – maioria dos metais é
menos eletronegativo que o C.
Tabela 1. Eletronegatividade de alguns elementos a

a Escala de Linus Pauling. 3

• Enquanto o M for menos eletronegativo que o C, o C ligado no metal será
nucleofílico.

• A reatividade de uma substância organometálica mediante um eletrófilo

depende da polaridade da ligação C-M.

• Quanto maior a polaridade da ligação, mais reativa será a substância

como nucleófilo.

• A polaridade da ligação depende da diferença de eletronegatividade entre

o M e o C.
4
Exemplos:
Eletronegatividade do Mg = 1,2; Eletronegatividade do C = 2,5
Ligação C – Mg altamenete polar (cerca de 52% iônica)

Eletronegatividade do Li = 1,0
Menor que a polaridade do Mg
Ligação C – Li mais polar que a ligação C – Mg

• Consequentemente um reagente de organolítio é um

nucleófilo mais reativo que um reagente de Grignard.

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Notas:
• Compostos alquilsódio (R – Na) e alquilpotássio (R – K) são altamente reativos
e estão entre as bases mais poderosas. Reagem explosivamente com a H2O e
inflamam quando expostos ao ar.

• Organomercúrio e organochumbo são muito menos reativos. Normalmente

voláteis e estáveis ao ar.

• Compostos organometálicos de Li e Mg são de grande importância na síntese

orgânica. Relativamente estáveis em soluções de éter, mas as suas ligações tem
caráter iônico considerável.

• Átomo de C ligado ao metal de

um composto organolítio (R – Li)
ou organomagnésio (R – Mg) é
uma base forte e um poderoso
nucleófilo.
6
 Nomenclatura
• Os nomes das substâncias organometálicas
geralmente começam com o nome do grupo alquila
seguido pelo nome do metal.

Brometo de Butil-lítio
etilmagnésio

Dipropilcádmio Tetraetilchumbo
7
 Preparação de Compostos Organolitio e
Organomagnésio
• Compostos organolítio são preparados por redução de haletos orgânicos
com lítio metálico.

• Reduções realizadas tendo éteres como solventes – e uma vez que esses
compostos são bases fortes, cuidados devem ser tomados para a exclusão
de umidade.

• Entretanto vários reagentes alquil- e aril-lítio estão disponíveis em hexano

e em outros hidrocarbonetos como solventes.

• Éteres mais utilizados como solventes são: dietil éter e o tetraidrofurano.

8
• São preparados de acordo com o seguinte modo geral:

ou Ar – X ou ArLi

•A ordem de reatividade dos haletos com o lítio é: RI > RBr > RCl.

• Fluoretos de alquila e arila são raramente usados na preparação de

compostos organolítio.
Éter dietílico
ou Hexano

1-Bromobutano Butil-lítio

Éter dietílico
ou Hexano

Clorobenzeno Fenil-lítio
9
• Compostos organomagnésio são preparados pela reação de um haleto
orgânico com magnésio metálico em um éter anidro como solvente.

• Foram descobertos pelo Químico francês Victor Grignard em 1900 e

chamados de reagentes de Grignard em sua homenagem.

Éter dietílico

Brometo de Brometo de ciclo-

ciclo-hexila hexilmagnésio
THF

Brometo de Brometo de
vinila vinilmagnésio

• A ordem de reatividade dos haletos com o magnésio também é:

RI > RBr > RCl 10
• Poucos fluoretos de organomagnésio foram preparados.

• Os reagentes de Grignard envolvendo arila são preparados a partir de

brometos de arila e iodetos de arila do que cloretos de arila.

• O solvente (éter dietílico ou THF) tem um

papel crucial na formação de um reagente de
Grignard.

• Em virtude de um átomo de magnésio de um

reagente de Grignard ser rodeado por
somente 4 elétrons – é necessário dois pares
de elétrons a mais para formar um octeto.

• As moléculas de solvente fornecem esses

elétrons por coordenação com o metal.

• Coordenação permite que o reagente de

Grignard se dissolva no solvente. 11
• As substâncias organometálicas se formam quando o M (Li ou Mg) doa seus
elétrons de valência para o carbono carregado positivamente do haleto de
alquila.

• A reação com o M transforma o haleto de alquila em uma substância que

reagirá com eletrófilos.

• Substâncias de organolítio e organomagnésio reagem como se fossem

carbânions.
reage como se fosse
Brometo de etilmagnésio

reage como se fosse

12
Fenil-lítio
Notas: Restrições para o uso dos reagentes de
Grignard e substâncias de organolítio
• Reagentes de Grignard e substâncias de organolítio não podem ser
preparados a partir de substâncias que contem grupos acídicos, tais
como:

• Reagentes de Grignard e substâncias de organolítio não podem ser

preparados de qualquer haleto que contenha grupos carbonila,
epóxi, nitro ou ciano (- CN).

Não podem ser

preparados na
presença
desses grupos,
pois reagem
com eles
13
Notas: Restrições para o uso dos reagentes de
Grignard e substâncias de organolítio
• Todos os reagentes devem ser secados no momento de preparação
dos reagentes organometálicos e quando forem usados em reações
– pois o mínimo de umidade pode destruir as substâncias
organometálicas.

• Quando planejar uma síntese, tomar cuidado para que todos os

aldeídos, cetonas, epóxidos ou ésteres usados como substrato não
contenham também um grupo ácido (exceto alquino terminal).

4-Hidróxi-butan-2-ona

14
 Reações de Compostos Organolítio e
Organomagnésio
Reações com compostos contendo átomos
de hidrogênio ácido
• Reagentes de Grignard e compostos organolítio são bases muito
fortes.

• Reagem com qualquer composto que apresente um átomo de H

ligado a um átomo eletronegativo como o O, N ou S.

• As reações dos reagentes de Grignard com H2O e alcoóis são nada

mais do que reações ácido-base – levam à formação do ácido
conjugado fraco e da base conjugada fraca.
15
 Base Ácido + forte Ácido + fraco Base
+ forte (pKa 15,7) (pKa 40 – 50) + fraça

Base Ácido + forte Ácido + fraco Base

+ forte (pKa 15 – 18) (pKa 40 – 50) + fraça

• Quando isso ocorre a substância organometálica é convertida em um

alcano. Se D2O for usado no lugar de H2O, uma substância deuterada é
obtida.

16
• Reagentes organometálicos reagem com os átomos de hidrogênio de
alquinos terminais por uma reação ácido-base (método de preparação de
haletos de alquinil-magnésio e aquinil-lítio).

Alquino Reagente de Haleto de aquinil- Alcano

terminal Grignard magnésio Ácido + fraco
Ácido + forte Base + forte Base + fraca (pKa ∼ 40–50 )
(pKa ∼ 25)

Alquino Alquil-lítio Alquinil-lítio Alcano

terminal Base + forte Base + fraca Ácido + fraco
Ácido + forte (pKa ∼ 40–50 )
(pKa ∼ 25)

• Isso ocorre porque os alcanos possuem valores de pKa 40 - 50, enquanto o

pKa de alquinos terminais é ∼ 25. 17
Exercício 1 – Forneça os produtos das
seguintes reações ácido-base.

18
 Reações do reagente de Grignard com
epóxidos (Oxiranos)
• Reagentes de Grignard reagem como nucleófilos com epóxidos
(oxiranos) resultando em síntese de alcoóis, após acidificação.

Oxirano Álcoo 1ário

• Reagem principalmente no átomo de C menos substituído do anel

de um epóxido substituído.

19
 Reações com compostos carbonílicos
• Adições Grignard a compostos carbonílicos são essencialmente úteis
porque podem ser usadas para preparar alcoóis 1ários, 2ários ou 3ários.
Reação
Geral

Etapa 1: Adição nucleofílica ao grupo C=O

Reagente de Composto Alcóxido

Grignard Carbonílico halomagnésio
Etapa 2: Acidificação e obtenção do álcool

Alcóxido
Álcool 20
halomagnésio
1. Reagentes de Grignard reagem com formaldeído para gerar
um álcool 1ário.

Formaldeído Álcool 1ário

Exemplo

Brometo de Formaldeído Álcool 1ário

fenil-magnésio Álcool benzílico
(90%)
21
2. Reagentes de Grignard com todos os outros aldeídos para
gerar alcoóis 2ários.

Aldeído Álcool 2ário

superior

Exemplo

Brometo de Acetaldeído Álcool 2ário

etil-magnésio Butan-2-ol
(80%)

22
3. Reagentes de Grignard com cetonas para gerar alcoóis 3ários.

Cetona
Álcool 3ário

Exemplo

Brometo de Acetona Álcool 3ário

butil-magnésio 2-metil-hexan-
2-ol (92%)

23
4. Ésteres reagem com 2 equivalentes molar de um reagente de
Grignard para gerar alcoóis 3ários.

espontaneamente
Éster
Produto inicial
(instável)

Cetona Sal de um álcool Álcool 3ário

(não isolado) (com 2 ou 3
grupos R
idênticos

24
4. Ésteres reagem com 2 equivalentes molar de um reagente de
Grignard para gerar alcoóis 3ários.

Exemplo

Brometo de Acetato de
etil-magnésio Etila Produto inicial
(instável)

Sal de um álcool Álcool 3ário

Butano (não isolado) 3-Metil-
na
pentan-3-ol
25
 Uso de reagentes de Lítio
• Reagentes de organolítio (R – Li) reagem com compostos
carbonílicos da mesma forma como os reagente de
Grignard (método alternativo para a preparação de alcoóis.

Reagente Aldeído Alcóxido Álcool

organolítio ou cetona de Lítio

26
 Uso de alquinetos de sódio
• Alquinetos de sódio também reagem com aldeídos e
cetonas para produzir alcoóis.

27
 Grupos de proteção
• Um grupo de proteção pode ser utilizado em alguns casos onde um
reagente contém um grupo que é incomparável com as condições de reação
necessárias para fazer uma transformação.

(Éter terc-
butildimetisilano)

Dimetilformamida
Pentano-2,4-diol 28
(solvente polar aprótico)
 Reações de Acoplamento
• Novas ligações C–C podem ser formadas usando um reagente
organometálico no qual o íon metálico é um metal de transição.

• As reações são chamadas reações de acoplamento porque 2 grupos (2

grupos alquila, arila ou vinila) são unidos (acoplados).

• As primeiras substâncias organometálicas usadas em reações de

acoplamento foram os reagentes de Gilman (organocupratos).

• São preparados pela reação de um reagente organolítio com iodeto

cuproso em éter dietílico ou THF.

Organolítio Iodeto Reagente Iodeto

cuproso de Gilman de lítio

29
• Quando um reagente de Gilman reage com um haleto de alquila (exceto
fluoretos de alquila), um dos grupos alquila do reagente de Gilman substitui
o halogênio.

• Isso significa que um alcano pode ser formado a partir de 2 haletos de

alquila – um haleto de alquila é usado para formar o reagente de Gilman, o
qual reage com o 2º. Haleto de alquila.

Heptano

• Reagentes de Gilman podem ser usados para preparar substâncias que

não podem ser obtidas usando reações de substituição nucleofílica.

• Reações SN2 não podem ser usadas para preparar as seguintes substâncias,
pois os haletos de vinila e arila não não podem sofrer ataque nucleofílico.

30
• Os reagentes de Gilman podem sempre substituir halogênios em
substâncias que contêm outros grupos funcionais.

• Reações de acoplamento podem fornecer altos rendimentos (80-98%)

usando um metal de transição como catalisador.

Metal de transição catalisador Trifenilfosfina 31

• Em cada uma das seguintes reações – o catalisador é o paládio
ligado a 4 moléculas de trifenilfosfina.

• A reação de Heck acopla um haleto de arila, benzila ou vinila

ou um triflato com um alceno em uma solução básica.

Reação de Heck

Haleto de arila

Triflato de arila
32
• Reação de Stille acopla um haleto de arila, benzila ou vinila,
ou um triflato com um alquil-estanho.

Reação de Stille

Alquil estanho

• Os grupos arila e vinila são acoplados preferencialmente, mas

um grupo alquila também pode ser acoplado se tetra-alquil-
estanho for usado.

Tetra-alquil-estanho

33
• Reação de Suzuki acopla um haleto de arila, benzila ou vinila
com um organoborano em solução básica.

Reação de Suzuki

Haleto de vinila Organoborano

Haleto de arila Organoborano

34
35