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Causas de Deterioração de Equipamentos

1. INTRODUÇÃO
1.1 O Papel da Inspeção de Equipamentos
É senso comum que os equipamentos industriais têm um período limitado de
funcionamento, conhecido como vida útil. Essa vida é limitada basicamente por dois
processos: a obsolescência e a deterioração. Esta última é o principal objeto de estudo da
atividade denominada Inspeção de Equipamentos.
Originalmente, se pensava apenas na Manutenção, aplicada de forma corretiva. Depois,
introduziu-se a modalidade preventiva, tentando antecipar as intervenções de modo a
minimizar as falhas durante a operação. O desenvolvimento industrial, todavia, aumentou
tanto a freqüência quanto a intensidade dos danos produzidos pelas falhas dos
equipamentos. Perda de vidas humanas, prejuízos financeiros e, mais recentemente, danos
ambientais e de imagem forçaram as empresas a novas atitudes.
O conceito atual de Manutenção a considera pelas óticas da confiabilidade, segurança,
proteção ambiental e economia. Gradualmente foi ficando claro que, além das equipes
responsáveis pelos projetos, reparos, operação e segurança industrial das instalações, era
fundamental reunir pessoal e tecnologia dedicados a prevenir, monitorar, controlar e analisar
os danos sofridos pelos equipamentos durante sua existência. Esse é o papel da Inspeção
de Equipamentos. Seus principais produtos acabam sendo a segurança e a confiabilidade
das instalações, preservando as pessoas, o meio ambiente e o negócio.

A vida de um equipamento compreende as seguintes etapas:


• Projeto
• Fabricação
• Montagem
• Serviço
- Comissionamento ou Pré-Operação
- Operação
- Parada
- Hibernação
• Desativação
Segundo alguns autores, o conceito moderno de manutenção é “Garantir a disponibilidade
da função dos equipamentos e instalações de modo a atender a um processo de produção
ou de serviço, com confiabilidade, segurança, preservação do meio ambiente e custo
adequados.”
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Equipamento “em serviço” é qualquer um que já tenha operado, podendo estar operando ou
não no momento da inspeção.

No projeto, a Inspeção de Equipamentos atua como consultora, subsidiando a seleção de


materiais, processos de fabricação, arranjo e geometria dos equipamentos e a definição dos
sistemas de proteção e controle. Nas fases de fabricação e montagem, busca assegurar a
conformidade ao projeto e normas aplicáveis, além da correta conservação dos
componentes e consumíveis.
Porém, ainda que um equipamento seja projetado, fabricado e montado à perfeição, quando
submetido às condições de serviço ele passará a sofrer fenômenos capazes de
comprometer, parcial ou totalmente, sua capacidade de operar com segurança,
confiabilidade e eficiência. Às conseqüências desses fenômenos chamamos deterioração
dos equipamentos.
O fato de um equipamento se deteriorar não implica o imediato comprometimento acima
mencionado. Tomemos como exemplo os pneus de um carro de passeio. Assim que são
colocados em uso, começam a se desgastar. Esse desgaste pode ser medido pela perda de
profundidade dos sulcos. Há, todavia, uma margem de tolerância para este desgaste, que
é a diferença entre a profundidade dos sulcos do pneu novo e a mínima. Ao atingir essa
profundidade mínima o pneu deve ser substituído. Dizemos que o pneu sofre uma
acumulação de dano, uma vez que a espessura perdida não se recupera. Podemos
monitorar essa acumulação, calculando a perda de profundidade dos sulcos em função da
quilometragem percorrida. A isso chamamos taxa de acumulação de dano. De posse dela
somos capazes de avaliações diversas, como, por exemplo, comparar pneus, carros,
pavimentações ou motoristas. Também podemos prever com razoável exatidão com qual
quilometragem será alcançada a profundidade mínima. Admitindo que a perda de
profundidade dos sulcos seja o processo de deterioração mais crítico do pneu, ou seja,
determinante de sua duração, essa previsão nos dará a sua vida útil residual.
Completando esta metáfora, o inspetor deve ter visão sistêmica. Pouco adiantará um
cuidado extremo com os pneus se forem negligenciados os freios ou a suspensão.
Portanto, a grande missão da equipe de inspeção é investigar os processos de deterioração
para que sejam contidos numa faixa que mantenha o empreendimento seguro, viável e
próspero, nos aspectos humano, ambiental e econômico. Ela deverá ser capaz de definir
quando e como intervir nos equipamentos, evitando falhas em operação bem como paradas
e reparos desnecessários ou prematuros. Para isso, deve conhecer bem os equipamentos e

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o sistema no qual estão inseridos. Essa atuação se dará, de modo contínuo, ao longo de
toda a vida útil do equipamento.
As equipes de inspeção são em geral compostas por engenheiros, técnicos industriais de
nível médio e inspetores especializados em ensaios não-destrutivos. Neste trabalho, salvo
menção em contrário, o termo “inspetor” se refere de modo genérico a qualquer um desses
profissionais ou à própria equipe.

Os Inspetores de Equipamentos em geral atuam em:


- Controle de Qualidade (CQ)
- Controle de Deterioração

Os inspetores que atuam em CQ se dedicam a equipamentos novos (fabricação e


montagem) ou em serviço (manutenção), não sendo sua atuação objeto deste estudo.
O trabalho de Controle de Deterioração compreende um fluxo de tarefas que se
retroalimenta ao longo de toda a vida em serviço do equipamento, unidade ou complexo
industrial. Mesmo após a desativação pode haver interesse ou necessidade de prosseguir
algum estudo.
O processo é desencadeado por um “evento gerador”, que pode ser uma programação,
quando se tratar de uma inspeção prevista e planejada, ou um fato relevante, quando
extraordinária.
A programação deve atender aos prazos legais previstos para inspeções e testes do
equipamento em questão e às exigências do seu histórico. No Brasil, a Norma
Regulamentadora № 13 do Ministério do Trabalho e Emprego, NR 13 (Caldeiras e Vasos de
Pressão, http://www.mte.gov.br/Empregador/segsau/Legislacao/Normas/conteudo/nr13) é a
principal lei de interesse da área de Inspeção de Equipamentos. Dentre outras exigências,
ela determina limites máximos para intervalos entre inspeções internas, externas e testes
hidrostáticos, em função da energia acumulada no equipamento em operação e da
organização interna do estabelecimento. Portanto, a programação de inspeção está
submetida aos limites dessa norma.
É também recomendável a aplicação de métodos de análise de riscos, ou seja, executar
uma Inspeção Baseada em Risco (IBR, sigla em inglês RBI). A principal referência nesse
campo é o código API RP 580, do American Petroleum Institute.
O fato relevante pode ser uma falha ou anormalidade operacional, alguma alteração de
projeto ou processo, uma simples oportunidade ou até mesmo uma denúncia. Definidos os

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equipamentos e as datas em que serão inspecionados, é elaborado o plano de inspeção,


cujas principais fontes são os dados técnicos e históricos de cada equipamento.

Exemplos de Dados Técnicos Exemplos de Dados Históricos

ƒ Materiais ƒ Tempo de Campanha

ƒ Fluidos ƒ Falhas

ƒ Pressão ƒ Reparos

ƒ Temperatura ƒ Alterações de Projeto

ƒ Processos de Fabricação ƒ Paradas

ƒ Dimensões ƒ Taxas de Corrosão

Esse plano determinará os focos da inspeção. Serão escolhidas as técnicas a utilizar


(inspeção visual, ensaios destrutivos ou não-destrutivos, testes) e os locais de inspeção
(juntas soldadas, conexões, regiões de incidência de fluxo, pontos baixos, etc.). Maiores
recursos serão destinados aos equipamentos e componentes de maior risco, ou seja, onde
a combinação da probabilidade com a conseqüência de uma falha for de maior valor. O
plano também indicará o tipo de inspeção necessária naquele momento.

Tipo de Inspeção Descrição Condição

Inspeção dos componentes visíveis Equipamento em operação ou


Externa
com o equipamento em operação parado
Inspeção dos componentes
Equipamento fora de operação
Interna inspecionáveis somente com o
e aberto
equipamento fora de operação
Equipamento fora de operação
Geral Interna + Externa
e aberto
Parcial ou Inspeção somente de parte do Equipamento em operação ou
Complementar equipamento parado

O componente pode ser visível, mas não inspecionável de maneira satisfatória ou segura
com o equipamento em operação. Um exemplo disso são as tochas do sistema de
despressurização das unidades. Num complexo industrial, como uma refinaria ou plataforma
de produção, existem uma ou mais tochas, para as quais são direcionados todos os
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descartes de gases combustíveis, de modo que não produzam risco de incêndio, explosão
ou intoxicação na área industrial ou seu entorno. Na extremidade da tocha fica
permanentemente aceso um piloto para promover a combustão do gás.
Devido à possibilidade de acontecer um descarte durante a inspeção, não é permitido
aproximar-se da tocha com o sistema ativo. Quando o acesso interno não for possível ou
viável, como acontece com pequenos vasos de pressão, devem ser buscadas técnicas
alternativas que compensem a falta do inspetor no interior do equipamento, como por
exemplo, videoscopia ou teste hidrostático. A inspeção parcial geralmente acontece quando
há oportunidade ou interesse de acesso a apenas uma parte do equipamento. Para efeito de
programação, a inspeção parcial não pode substituir as inspeções interna e/ou externa.
A partir daí inicia-se a inspeção propriamente dita, que consiste de uma análise das
condições físicas do equipamento. Esta produzirá recomendações, para aplicação imediata
ou futura. Deve ser calculada, levando em conta a taxa de acumulação de dano e,
conseqüentemente, a vida útil remanescente do equipamento. Pode ser necessário
recalcular sua PMTA (Pressão Máxima de Trabalho Admissível. O dispositivo de proteção
contra sobrepressão (p.ex.: válvula de segurança) deve ser calibrado em valor igual ou
inferior a este).
Caso haja, deve-se proceder à análise de falhas, a fim de compreender a natureza dos
danos e como mitigá-los. Finalmente, faz-se o registro (relatório) de todo o processo. Esse
registro conterá conclusões que orientarão a programação de inspeção, realimentando o
fluxo.
Na prática, as etapas acima se interpenetram. Por exemplo, o relatório pode ser iniciado já
na etapa de planejamento ou, o mais tardar, quando começar a análise das condições
físicas. Recomendações podem ser emitidas previamente, com base no histórico.
O inspetor deve estar “vacinado” contra algumas “doenças” que atingem muitos profissionais
desse segmento. A mais comum consiste em limitar a inspeção à descrição das condições
físicas do equipamento, compará-las com as condições “novo” e “corroído” e, a partir dessas
observações, recomendar ou não reparos.

A descrição das condições físicas é necessária, porém insuficiente para uma inspeção
adequada.

O inspetor deve ser capaz de analisar o quadro observado, identificar os fenômenos


envolvidos (conexão entre causa e efeito) e estabelecer sua relação com o tempo, a fim de
compreender a cinética do processo.
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A severidade de um processo de deterioração é função da taxa de acumulação de dano,


não da condição do equipamento no momento da inspeção.

A emissão de uma recomendação de inspeção deve considerar a severidade e o tempo de


campanha desejado para o equipamento. Pense novamente no pneu e aplique esse
raciocínio.
Outro vício é o prejulgamento, quando o inspetor, após uma avaliação superficial, emite
precipitadamente um laudo.

Laudos equivocados podem acarretar grandes prejuízos.

Evidentemente algumas análises podem demandar pesquisas mais extensas, podendo a


inspeção ser concluída com a recomendação de prosseguimento dos estudos.
É também freqüente a utilização sem senso crítico de diversas técnicas de inspeção. A falta
de um tratamento adequado acaba por gerar uma enorme massa de dados e nenhuma
informação útil.

Informação em excesso tira o foco do que é relevante.

O estudo dos processos de deterioração dos equipamentos é a essência do campo de


análise de falhas, a parte mais nobre da atividade de inspeção. Para efetuá-lo, o inspetor
deve ter bom conhecimento do processo da planta, dos materiais empregados e do histórico
do equipamento, incluindo similares. Deve se municiar das melhores técnicas de
investigação, mesmo que não seja habilitado nestas. A inspeção é um trabalho de equipe e
multidisciplinar. Na etapa de identificação da falha um pequeno erro pode por todo o
trabalho a perder. Recomendados e executados os reparos necessários, é necessário
estabelecer o porquê da falha. Daí se pode partir para medidas que venham a evitá-la. É
muito útil a investigação de casos semelhantes, dos quais se pode sempre extrair
informações valiosas. A conseqüência dessa investigação pode ser um reparo, substituição
de componente, alteração no processo ou mesmo uma modificação de projeto.
Embora o inspetor esteja inserido num contexto empresarial, no qual prazos são exigidos e
devem ser cumpridos, ele não pode confundir agilidade com pressa. Num paralelo com a
medicina, esse profissional é o principal responsável pelo “diagnóstico”, e um erro nesta
etapa pode ser fatal para o “paciente”.
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1.2 Classificação dos Processos de Deterioração


A nível introdutório, podemos traçar uma classificação dos processos de deterioração
relacionando-os como físicos, químicos e transformações de fase. O inspetor deve ter em
mente que, em geral, encontrará no campo uma associação de dois ou mais desses
processos. Vejamos o que isso quer dizer.

1.2.1 Processos físicos


São aqueles que não alteram essencialmente o material exceto pela eventual mudança de
estado físico (sólido, líquido ou gasoso), caracterizando-se principalmente pela ação de
alguma espécie de atrito ou tensão. A principal conseqüência do atrito é o desgaste das
superfícies. Quanto às tensões atuantes no material, podem causar fraturas ou, para
materiais dúcteis, deformações. Como exemplos, podemos citar:
• Erosão-abrasão. Desgaste interno de tubulações causado por um fluido contendo
sólidos em suspensão;
• Fadiga mecânica. Trincamento de uma conexão em conseqüência de vibração
excessiva;
• Trincamento. Fratura de um concreto refratário em conseqüência de um choque
térmico;
• Colapso. Contração do costado de um tanque de armazenamento pela geração de
vácuo em seu interior.

1.2.2 Processos químicos


Abrangem os processos corrosivos em geral. Causam profundas modificações na natureza
do substrato, ocorrendo normalmente de modo espontâneo e irreversível. As reações
químicas envolvidas são quase sempre do tipo “oxidação-redução” e praticamente todos os
materiais estão sujeitos a elas, nos mais diversos meios.
As reações químicas de oxi-redução (ou “redox”) caracterizam-se pela transferência de
elétrons entre espécies químicas, cuja força motriz é chamada diferença de potencial
eletroquímico. A esmagadora maioria dos casos de corrosão se dá por mecanismos
eletroquímicos, embora a literatura mais tradicional só considere como tais os processos a
temperaturas que permitem a presença de um eletrólito líquido, em geral a água. Na
verdade, ocorrem reações eletroquímicas mesmo em ambientes secos. Quando a reação
redox não é espontânea, pode-se “forçá-la” mediante a imposição de uma corrente elétrica.
Desse modo, se pode também impedir que uma reação espontânea ocorra invertendo a
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corrente – essência da proteção catódica. O inspetor rotineiramente encontrará, por


exemplo:
• Corrosão sob isolamento. Tubulações isoladas termicamente corroídas na superfície
externa, devido ao acúmulo de umidade no revestimento;
• Corrosão sob depósitos. Feixes tubulares de permutadores de calor severamente
corroídos internamente devido ao acúmulo de depósitos;
• Corrosão-erosão. Os mesmos tubos danificados externamente nas zonas onde
ocorre condensação de uma corrente contendo ácidos e vapor d’água;
• Oxidação a alta temperatura. Tubos de fornos com grande perda de espessura na
superfície externa por severa oxidação;
• Corrosão atmosférica. Ataque por atmosferas corrosivas onde houve falha da
pintura.

Os processos corrosivos têm influência tanto dos materiais quanto das condições do meio
ambiente, daí serem tão variados quanto podem ser as combinações desses fatores.

1.2.3 Processos de transformação metalúrgica


Esses processos poderiam ser enquadrados como físicos, mas se destacam porque podem
conduzir a alterações tão profundas nas propriedades do material que merecem
classificação à parte. Talvez seja melhor dizer que se encontram num limiar entre os físicos
e os químicos. A grande maioria das transformações que estudaremos são as que se dão
com metais e suas ligas (materiais cerâmicos também podem apresentar transformações de
fase).
As transformações metalúrgicas envolvem modificações na microestrutura do material. O
principal fator de influência nesses fenômenos é a temperatura. Em geral, são bem
conhecidas as zonas térmicas nas quais determinadas transformações ocorrem, para cada
metal ou liga. Os outros fatores fundamentais para a ocorrência desses processos são: o
tempo durante o qual o material é submetido a uma dada condição e as tensões atuantes
nesse período. São relatadas situações tais como:

• Sigmatização. Perda da tenacidade (à temperatura ambiente) de uma liga austenítica


pela precipitação de uma fase intermetálica Fe-Cr-Ni-Mo após operação por longo
tempo a temperaturas da faixa de 850 ºC;

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• Fluência. Deformação permanente e progressiva de um material tensionado a alta


temperatura (como um tubo da zona de radiação de um forno de processo), capaz
de levá-lo à ruptura;
• Sensitização. Precipitação, nos contornos de grão de um material austenítico, de
carbonetos de cromo tornando o material vulnerável à corrosão intergranular.

Algumas dessas transformações são reversíveis ou pelo menos mitigáveis, mediante


tratamentos térmicos.

1.3 Origens
Os processos de deterioração podem ter várias origens, sendo parte do trabalho do inspetor
detectá-las a fim de propor as medidas necessárias a corrigir o problema. Podemos
descrevê-las genericamente comor:

1.3.1 Falhas de projeto


Um equipamento pode ter sido projetado com uma concepção equivocada que promova a
deterioração, mesmo que tudo opere dentro do previsto. Por exemplo:
• Seleção errada de materiais. Um determinado componente é projetado com material
incompatível com o meio corrosivo em que opera.
• Arranjo equivocado. Pontos com incidência de fluxo ou concentração excessiva de
tensões podem falhar prematuramente.
• Geração de zonas mortas. Regiões onde não há fluxo tendem a acumular resíduos e
podem se deteriorar muito mais rapidamente que o restante do sistema.

1.3.2 Falhas de fabricação ou montagem


Estas provêm de erros que representam não-conformidades ao projeto, normas e
procedimentos aplicáveis.
• Materiais fora de especificação. Observadas quando, por culpa ou dolo, é utilizado
material diverso do especificado no projeto.
- Não confundir essa situação com aquelas em que são utilizados materiais
alternativos mediante análise pelos profissionais competentes, com os devidos
controles e registros.
• Procedimentos inadequados ou não cumpridos. Ausência ou má execução de
tratamentos, ensaios ou outras operações necessárias à garantia da qualidade.

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• Erros de montagem. Ausência ou má instalação de internos, torque excessivo ou


insuficiente de parafusos e porcas, alinhamento deficiente.
• Introdução de danos. Impactos em sedes de vedação, contaminações diversas, uso
inadequado de ferramentas de desbaste.

1.3.3 Operacionais
• Anormalidades operacionais. Descontrole das variáveis de processo, como nível,
pressão ou temperatura podem submeter o equipamento a um grau de severidade para
o qual ele não foi projetado e levar à falha prematura.
• Condições operacionais agressivas. Podem ser do projeto original, quando se prevê a
vida útil para aquela condição, ou decorrentes de modificações no processo, muitas
vezes não bem avaliadas, que tendem a encurtar a mesma. Aqui se enquadra a maioria
dos processos que o inspetor encontra ao longo de sua carreira.
• Condições ambientais agressivas. Além dos fluidos internos, a própria atmosfera, seja
industrial, urbana, marinha ou mista é um meio corrosivo importante.

Todas as falhas ou não-conformidades acima citadas são referentes a situações reais.


Todavia, problemas podem ocorrer simplesmente porque o estado-da-arte tecnológico na
época do projeto não previa determinada situação. O imprevisto acontece. Daí a
necessidade de constantes revisões nas normas e procedimentos, além do permanente
investimento em melhorias nas instalações industriais.
Também deve-se estar consciente das mudanças na realidade. Ao longo de sua existência,
as refinarias brasileiras foram sendo adaptadas para processar cada vez mais petróleo
nacional. Também surgiram novos processos, destinados a tratar efluentes e derivados para
atender uma legislação ambiental mais rigorosa.

1.4 Questões para Discussão


a. Como você entende a missão do inspetor de equipamentos que lida com os mesmos
em serviço?
b. É prioridade da Inspeção e da Manutenção restituir o equipamento em serviço à
condição de novo?
c. Que informações são fundamentais para o estudo de um determinado processo de
deterioração?
d. Discuta as etapas de um processo de inspeção.

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e. Tente citar exemplos dos três grupos de processos de deterioração,


preferencialmente diferentes dos citados no texto.
f. Discuta as principais origens de processos de deterioração. Tente incluir o máximo
de sua experiência própria.
g. Dê exemplos de “fatos relevantes” que podem determinar uma inspeção
extraordinária.

2. ALGUNS PROCESSOS MECÂNICOS


Neste capítulo serão estudados alguns mecanismos de deterioração de natureza mecânica,
que são comuns a diversas instalações e processos.

2.1 Fratura
Nas instalações industriais os equipamentos são normalmente projetados para trabalhar em
regime elástico, uma vez que deformações plásticas são permanentes e podem causar
transtornos, desde interferências entre equipamentos ou componentes próximos até a perda
total. Ao ser submetido a uma tensão, o material responde com deformação ou fratura. As
tensões de carregamento podem ser de tração, torção ou compressão (as versões
inglesas desses termos são “falsas amigas”: stress = tensão; strain = deformação; tension =
tração). De maneira simplificada, podemos dividir as fraturas em dúcteis ou frágeis.
As fraturas dúcteis caracterizam-se pela existência de deformação plástica acentuada. Para
materiais altamente dúcteis, as partes separadas não se encaixam.
As fraturas frágeis não apresentam deformação plástica. Assim pode-se “juntar os cacos” e
observar o aspecto da peça original.

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Na prática, muitos materiais exibem ambos os mecanismos. A fratura se inicia de modo


dúctil e, atingindo um certo tamanho crítico, passa ao comportamento frágil.
Existem fatores que favorecem um mecanismo ou outro, como pode ser visto na tabela a
seguir. O inspetor deve estar atento a eles. É preciso lembrar que a fratura frágil é
extremamente perigosa, pois acontece de modo repentino podendo caracterizar uma falha
catastrófica.

Fator Fratura Dúctil Fratura Frágil


Temperatura Alta Baixa

Taxa de carregamento Baixa Alta

Geometria Sem concentradores de tensão Com concentradores de tensão

Espessura Baixa Alta

Tipo de tensão Torção Tração e compressão

Resistência mecânica Baixa Alta

As baixas temperaturas favorecem o comportamento frágil por um mecanismo chamado


transição dúctil-frágil. Abaixo de uma determinada temperatura, a capacidade de absorção
de energia de impacto, ou seja, a tenacidade do material diminui. Há casos espetaculares
de falhas devido á transição dúctil-frágil, como os mostrados abaixo.

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Na primeira foto, temos um navio da classe Liberty, lançado ao mar em 1941, que falhou
instantaneamente. Na segunda temos a ruptura de uma ponte metálica no Canadá,
acontecida em 1951. A estrutura rompeu de forma frágil numa noite de inverno (-30 °C),
num momento em que a ponte não estava sequer submetida a uma grande solicitação.
Taxas de carregamento elevadas não dão tempo suficiente para o material deformar,
favorecendo a fratura frágil. Variações bruscas de pressão ou temperatura são um exemplo.
Tensões de tração ou compressão favorecem os mecanismos de clivagem (separação) em
detrimento do cisalhamento (deslizamento), característico de resposta a tensões de torção.
Concentradores de tensão são potenciais iniciadores de trincas.Quanto menores forem a
espessura ou a resistência mecânica do material, mais dúctil ele tende a ser.

2.2 Fadiga
Trata-se de um processo físico que intuitivamente quase todos conhecem, por já terem
alguma vez tentado (e conseguido) romper um fio de arame dobrando-o alternadamente
várias vezes. A fadiga, tecnicamente, é a falha causada pela aplicação de tensões de tração
cíclicas a uma estrutura, ocorrida em níveis de tensão muito abaixo do limite de
escoamento. As falhas por fadiga são perigosas porque têm caráter predominantemente
frágil, podendo, portanto ocorrer de modo repentino.
O processo compreende três fases: inicialmente, uma pequena trinca se forma em algum
ponto de elevada concentração de tensões. A seguir, a trinca progride gradativamente de

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acordo com os ciclos de carregamento. Finalmente, a trinca atinge um tamanho crítico a


partir do qual se propaga muito rapidamente. A superfície da fratura é normalmente
perpendicular à direção de aplicação da tensão.

Marcas de praia e estrias

Marcas de catraca.
Superfícies de fratura por fadiga.

O aspecto de uma superfície danificada por fadiga é bastante característico: uma região
brilhante que apresenta estrias paralelas, arredondadas e concêntricas, indicando o local de
origem da falha. Corresponde aos estágios iniciais de propagação do defeito. Essas marcas
são conhecidas como marcas de praia. A outra região é bastante rugosa e irregular,
indicando a seção onde a fratura ocorre por um mecanismo frágil (fase final). Nesta, as
marcas podem ter aspecto radial ou de “V” (marcas de sargento), indicando em ambos os
casos a origem do dano. Uma indicação que surge quando há tensões de torção presentes
é a marca de catraca.
Pode ser observado e é intuitivo que o tempo até a falha depende do nível de tensão
aplicado e do número de ciclos. Porém, materiais tais como os metais ferrosos e o titânio
possuem um limite de fadiga, ou seja, um valor de tensão abaixo do qual não há
propagação de trincas por fadiga mesmo que o número de ciclos tenda a infinito.
Evidentemente, isso vale para o início do processo. Depois de iniciada, uma trinca de fadiga

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exige tensões mínimas para se propagar. Se houver a presença de processos corrosivos


associados, o limite de fadiga não se aplica.

Cantos “vivos”, regiões de mudança de direção, margens de cordões de solda e outras


descontinuidades, mesmo internas, são pontos favoráveis ao surgimento de trincas de
fadiga. A esses concentradores de tensão chamamos genericamente de entalhes. É muito
comum a falha de conexões de pequeno diâmetro em sistemas de tubulação. Os ciclos são
proporcionados pela vibração da tubulação, e a tensão se deve ao momentum associado ao
peso das conexões e à natural concentração de tensões na transição entre o niple e
tubulação principal. O entalhe pode ser o próprio fio de rosca da conexão ou a margem do
cordão de solda.
Além de conexões de pequeno diâmetro são também, mas não somente, sujeitos a esforços
cíclicos: tubulações em geral, juntas de expansão, molas e componentes de equipamentos
dinâmicos, como eixos.
Superfícies bem acabadas, mudanças suaves de geometria e tratamentos superficiais que
introduzam tensões de compressão aumentam muito a vida à fadiga do material (o número
de ciclos exigido para a falha cresce e a tensão atuante diminui).

• TENSÕES TÉRMICAS. Quando submetido a ciclos térmicos, o material tende


a sofrer dilatação ou contração. Caso haja restrições ao livre trabalho da
peça, esta fica submetida a tensões da ordem do limite de escoamento.
Chama-se de fadiga térmica o processo causado por tensões dessa
natureza. É o caso (de fadiga) normalmente observado em tubos de fornos e
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caldeiras. Quando aquecido, o tubo se dilata e fica submetido a tensões de


compressão. No resfriamento, ocorre o inverso. O material tende a se
deformar para aliviar essas tensões, sendo este um dos principais motivos de
empenamento de tubos de fornos. Os tubos também se deformam pela ação
do peso próprio (quando horizontais) e devido ao gradiente térmico existente
entre a face voltada para as chamas e a oposta. Se a deformação não for
suficiente para aliviar as tensões, iniciar-se-ão os ciclos de fadiga.

Fadiga térmica em tubo de forno

Fornos que operam em condições normais sofrem poucos ciclos térmicos e dificilmente
apresentam esse tipo de deterioração. Porém, a ocorrência de diversas paradas de
emergência, onde ainda por cima o resfriamento é muitas vezes brusco, somada à
existência de gradientes térmicos acentuados (oriundos por exemplo de aquecimento
localizado de regiões dos tubos devido à incidência de chama), proporcionam o número de
ciclos necessário para o surgimento da falha. A fadiga térmica é observada em diversos
equipamentos além dos fornos: caldeiras, conversores de craqueamento e tambores de
coque estão entre eles.

• CORROSÃO-FADIGA. Esta é a denominação dada quando ao carregamento cíclico


está associado uma ataque químico. Um ponto de corrosão localizada pode ser o
entalhe necessário para desencadear o processo de fadiga. A partir daí, os dois
processos atuarão simultaneamente, reduzindo muito mais a vida útil do material do
que se agissem de modo isolado. As trincas de corrosão-fadiga normalmente têm a
ponta arredondada (rombuda) quando vistas ao microscópio. Como nos ambientes
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das fornalhas a atmosfera é agressiva e as condições que levam à fadiga térmica


também favorecem as reações de corrosão, é possível que as falhas observadas
nesses equipamentos sejam deste tipo. Como, para este processo, não há limite de
fadiga, a falha pode ocorrer a níveis de tensão muito baixos.

2.3 Deformação
Praticamente todo equipamento metálico sofre deformações, conseqüência da ductilidade
própria desses materiais. Porém, existem casos em que esse fenômeno é extremo. Um dos
exemplos é o colapso de equipamentos pela produção de pressões negativas (vácuo) no
seu interior. Esse processo pode ocorrer com qualquer equipamento, sendo mais comum
em tanques de armazenamento. O esgotamento do tanque gera um vazio no interior do
vaso ou tanque que deve ser preenchido por algum outro fluido, um gás, por exemplo.
Quando isso não ocorre, o equipamento fica sujeito a pressões externas para as quais não
foi projetado, sofrendo o colapso. Esse fenômeno pode também ser causado por uma
grande condensação interna, como do vapor d’água usado para purga (“steam-out”).
Molas de suportes ou válvulas de segurança podem, pelo seu próprio uso, acabar sofrendo
deformações permanentes incompatíveis com suas finalidades.

À esquerda, tanque colapsado por vácuo. À direita, mola deformada.

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Causas de Deterioração de Equipamentos

As deformações podem também ter origem em reparos mal sucedidos. O aporte térmico
excessivo ou mal distribuído pode deformar (“ovalizar”) de tal maneira um equipamento que
sua remontagem se torna impossível. Apertos excessivos também podem provocar
deformações inaceitáveis, como em conexões que tenham suas sedes de vedação
deformadas ou desalinhadas, provocando vazamentos.

2.4 Processos Associados ao Escoamento

O deslocamento dos fluidos através das tubulações e vasos não se dá sem atrito, e existe a
natural perda de espessura associada a essa movimentação. Fluxos turbulentos,
multifásicos e com sólidos em suspensão produzem maior desgaste.

• EROSÃO/ABRASÃO. Estes são os principais processos de deterioração de


equipamentos em razão do escoamento. Consistem no desgaste de uma superfície
decorrente do impacto de partículas sobre a mesma. A distinção conceitual entre
erosão e abrasão está associada ao ângulo de incidência. Quando ele é mais
próximo de 90°, temos erosão. A 180°, temos abrasão. Este termo usualmente é
reservado para processos de atrito entre superfícies, como num mancal sem
lubrificação. A contribuição da erosão é o motivo da maior perda de espessura em
tubulações nas regiões de mudança de direção, como curvas e pontos de injeção.
Existe uma grande interação entre a erosão e a corrosão, como será visto adiante.
• CAVITAÇÃO. Resulta das variações de pressão no interior de tubulações que
escoam líquidos próximos do ponto de ebulição. Quando a pressão do sistema fica
menor que a pressão de vapor do líquido (a pressão de vapor é a pressão exercida
pelo vapor de uma substância quando as fases vapor e condensada estão em
equilíbrio), podem se formar bolhas no interior do mesmo. Quando a pressão do
sistema se restabelece, essas bolhas desaparecem por implosão. A energia do
impacto do líquido ao reocupar o local da bolha é altíssima, e quando ocorre na
superfície do material chega a haver arrancamento, deixando um vazio semelhante a
um alvéolo de corrosão. Em bombas centrífugas, quando falta produto na sucção, a
pressão de descarga oscila e pode ser ouvido um som que dá a sensação que a
máquina está bombeando pedras. Neste caso se diz que a bomba está “cavitando”,
mas pode não estar ocorrendo cavitação de fato. Quando há, os maiores danos são
observados no impelidor. A cavitação pode ocorrer em qualquer trecho de tubulação
onde o fenômeno acima descrito aconteça.
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Causas de Deterioração de Equipamentos

Cavitação em válvula borboleta e em impelidor.

3. DETERIORAÇÃO DE EQUIPAMENTOS SUJEITOS A TEMPERATURAS ELEVADAS


Neste capítulo serão tratados diversos processos de deterioração a temperaturas elevadas.
Os fornos e caldeiras representam a quase totalidade desses equipamentos. Muitas vezes
será possível estender o exemplo dado a outros tipos de equipamento.

3.1 Equipamentos Sujeitos à Chama


São equipamentos sujeitos à chama as caldeiras clássicas e os fornos, tubulares ou não.
Chamamos fornos tubulares os equipamentos utilizados em instalações de refino,
químicas e petroquímicas, onde uma corrente fluida é escoada através de tubos
(serpentina), os quais recebem calor externamente pela queima de um combustível,
mediante mecanismos de radiação e convecção. A finalidade desses fornos é sempre a de
fornecer calor a um fluido de processo para proporcionar alguma transformação física ou
química. Os tubos podem estar recheados com um leito catalítico (fornos reatores).
Existem caldeiras não sujeitas à chama, como as do tipo recuperadoras de calor (que
aproveitam a energia térmica de um fluido a alta temperatura) e as elétricas.
Muitos fornos têm, na zona de convecção, serpentinas para geração ou superaquecimento
de vapor d’água. Isso permite um melhor aproveitamento da energia térmica contida nos
gases de combustão, mas não constitui a função principal do forno.
Há fornos que não possuem serpentinas, mas apenas uma câmara de combustão ou
fornalha, como os de unidades de recuperação de enxofre (UREs), os fornos de partida das
unidades de craqueamento catalítico em leito fluidizado (UCCFs), os incineradores
industriais e os fornos rotativos de indústrias de processos inorgânicos. Os processos de
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deterioração das fornalhas são comuns aos fornos tubulares. Os altos-fornos siderúrgicos
constituem um grupo particular que não será estudado aqui. Os principais componentes dos
fornos tubulares são:
• Serpentina de processo;
• Serpentina de utilidades;
• Queimadores;
• Suportes dos tubos;
• Sopradores de fuligem ;
• Revestimentos refratário e isolante térmico;
• Chaparia;
• Dutos de gases e chaminé;
• Sistema de pré-aquecimento de ar com os gases de combustão;
• Sistema de pré-aquecimento de carga com os gases de combustão.

Obs: estes dois últimos sistemas são mutuamente excludentes.

3.2 Combustíveis
Os combustíveis empregados nos fornos industriais podem ser:
• Gases (gás natural, residual);
• Líquidos (óleos, nafta, emulsões);
• Sólidos (carvão).

Os gases combustíveis podem ser naturais (extraídos diretamente das reservas no subsolo)
ou residuais (subprodutos do refino de petróleo). Consistem numa mistura de
hidrocarbonetos leves e outros gases como hidrogênio (H2) e gás sulfídrico (H2S).
Óleos combustíveis normalmente usados são produtos de baixo valor comercial, alta
viscosidade e peso molecular, contaminados por metais e compostos de enxofre. Para
manter sua fluidez, devem ser mantidos em temperaturas elevadas. Emulsões são misturas
de um tipo especial de sabão com resíduos ultrapesados, como o asfalto que é um óleo
ultrapesado, resíduo da extração com solvente das frações mais leves do resíduo de vácuo.
O produto utilizado para pavimentação é o cimento asfáltico de petróleo. São misturados
com vapor d’água nos queimadores, para formar uma neblina que se permita a melhor
combustão.

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Causas de Deterioração de Equipamentos

Pouco empregado industrialmente como fonte específica de calor no Brasil, o carvão ainda é
uma matriz energética importante em países como o Reino Unido e os EUA. Apresenta
contaminação similar à dos óleos combustíveis.
Nos combustíveis encontra-se a raiz de diversos processos corrosivos em equipamentos
sujeitos à chama, observados na superfície externa dos tubos, nos suportes, queimadores e
no próprio refratário.
As explosões de fornalhas em geral se devem a alguma falha na queima do combustível
empregado, formando uma mistura explosiva no interior da câmara.

3.3 Carga Processada


Evidentemente, a composição da carga processada no forno é importante para a
compreensão dos processos de deterioração do interior da serpentina, por vários motivos,
entre outros:
• Um maior teor de contaminantes corrosivos certamente aumentará as taxas de
corrosão;
• Uma maior tendência à formação de coque pode levar mais facilmente à formação
de camadas mais espessas e maior aquecimento da parede do tubo;
• Uma carga mais leve pode absorver mais calor latente, fazendo com que os
queimadores operem com chamas mais intensas a fim de atingir a temperatura final
desejada;
• No caso de fornos reatores, a presença de contaminantes que sejam veneno para o
catalisador pode produzir obstrução do leito e superaquecimento do tubo;
• Anormalidades operacionais, como a presença de água em excesso no petróleo que
entra em uma unidade de destilação, podem gerar violento impacto mecânico capaz
de deslocar ou mesmo romper os tubos.

3.4 Formação de Coque


Fornos tubulares que circulam hidrocarbonetos ou outros compostos orgânicos, como
solventes, estão sujeitos à formação de coque no interior dos tubos. Deve haver o concurso
de quatro fatores para proporcionar essa formação:
• Temperatura elevada da carga;
• Turbulência reduzida;
• Baixas velocidades;
• Carga precursora de coque.

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O coque se forma por meio de reações de craqueamento e polimerização, que são


aceleradas pelo aumento da temperatura. Esta pode atingir valores acima daqueles de
projeto por problemas operacionais, como baixa vazão de carga (que geralmente é motivo
de parada automática do forno pelo sistema de segurança) ou incidência de chama dos
queimadores sobre os tubos.
Uma vez formado, ele se deposita na parede do tubo, formando um filme. Fluxos turbulentos
dificultam a formação e o crescimento dessas películas, daí ser praticada a injeção de vapor
d’água nas serpentinas de fornos sujeitos a esse fenômeno. O vapor d’água também inibe
as reações químicas via radicais livres, como as de polimerização. No processo de
coqueamento retardado, é justamente esse vapor que “retarda” a geração de coque até que
a carga chegue ao tambor. Cargas mais pesadas, mais parafínicas e contendo substâncias
polimerizáveis são mais susceptíveis de produzir coque. Fornos projetados para operar
nessas condições são descoqueados através de:

• Turbinagem: Limpeza mecânica inviável em serpentinas com curvas. Pode produzir


desgaste dos tubos por abrasão.
• Hidrojateamento: Remoção mecânica através de um jato d’água de alta pressão.
Eficiente apenas em trechos retos.
• Limpeza com “PIG” (“pipe inspection gauge”): dispositivo para inspeção interna de
tubulações. Eficiente para camadas finas e de fácil remoção.
• Desagregação (“Spalling”): Injeção intermitente de vapor d’água no interior dos
tubos, com o forno aceso, visando gerar variações de temperatura que fraturem a
camada de coque.
• Descoqueamento com Ar e Vapor ("Steam-Air-Decocking"): Injeção de ar nos
intervalos do “spalling”, que provoca, nas condições de temperatura presentes, a
combustão do coque. Nesta operação, existe risco de sérios danos aos tubos, como
deformação excessiva, oxidação severa e carbonetação interna. Usa-se acompanhar
o “steam-air-decocking” com inspeção termográfica para ajudar a detectar algum
superaquecimento.

O principal ensaio empregado para detecção de coque em serpentinas é a termografia.


Esta técnica permite mapear o perfil térmico dos equipamentos. Zonas excessivamente
aquecidas de tubos podem indicar formação de coque em seu interior.

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A deposição de coque no interior dos tubos de fornos tem efeito semelhante ao da


incrustação em tubos de caldeiras. A transferência de calor é prejudicada, o que faz com
que a temperatura de pele do tubo aumente. Isso catalisa a formação de mais coque, num
processo tipo “bola de neve”. O superaquecimento acelera as reações de oxidação, reduz a
resistência mecânica do material, facilita a difusão de carbono para o interior da liga e a
carbonetação. Favorece também a corrosão por cinzas fundidas. Quando esse processo
acontece de maneira localizada, a conseqüência é uma deformação também localizada,
conhecida como “laranja”.

Tubos com “laranjas”.

3.5 Fluência
É informação corrente que a deformação que um material metálico sofre quando submetido
a uma determinada tensão de tração é função apenas desta (para um carregamento
estático). É a famosa Lei de Hooke, em geral exemplificada através de molas. Existe uma
deformação reversível (elástica) e, acima de certo limite (limite de escoamento), ocorre
deformação permanente. Mas este é o comportamento clássico, a temperaturas ordinárias.
As temperaturas elevadas, porém, a partir do patamar de aproximadamente 40% da
temperatura absoluta de fusão, o comportamento do material passa a sofrer também a
influência do tempo de exposição e da própria temperatura. Isso significa que um
determinado componente (por exemplo, um tubo de forno), submetido a temperaturas
elevadas e tensionado pela pressão interna do fluido poderá apresentar deformações de
caráter permanente, lentas e progressivas, capazes de levá-lo à ruptura. Isso ainda que a
tensão inicial seja inferior ao limite de escoamento do material. Essa é a condição normal, já
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que nunca um forno seria projetado para operar com tensões acima do limite de
escoamento de seus componentes.
As tensões aplicadas, associadas à temperatura, favorecem os fenômenos de difusão no
interior do metal, permitindo o surgimento de pequenos vazios que tendem a crescer cada
vez mais, a menos que sejam removidas as causas. Esse é o processo de fluência.
Uma curva típica de fluência indica a existência de três estágios: no primeiro, a taxa de
crescimento da deformação é decrescente. Esta fase normalmente está contida na primeira
campanha, quando há predominância de processos de encruamento do material. A seguir,
entram em cena as transformações metalúrgicas que equilibram os efeitos do encruamento
e o material se deforma segundo uma taxa aproximadamente constante. Essa é
normalmente a fase mais longa da vida do equipamento.
Na terceira etapa, a qual nunca se quer atingir, a taxa de deformação passa a ser crescente
devido à coalescência das descontinuidades internas, que levarão rapidamente à ruptura.
Para um mesmo material, a deformação por fluência será tanto maior quanto maiores forem
a tensão e a temperatura.

Curva típica de fluência, relacionando a deformação com o tempo

São indicativos de processos de fluência o aumento dos diâmetros dos tubos e,


principalmente, a microestrutura indicando os vazios de fluência, conforme mostra a figura
abaixo. Em alguns casos, as “laranjas” são conseqüências de um processo localizado de
fluência. O elemento de liga normalmente adicionado às ligas que operam sujeitas à fluência
é o molibdênio (Mo). É importante lembrar que a fluência não é um processo exclusivo de
sistemas sujeitos à chama, podendo ocorrer, por exemplo, em tubulações.

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3.6 Ataque por Cinzas Fundidas


• EXCESSO DE AR. Fornos e caldeiras necessitam naturalmente de grandes
quantidades de ar para permitir as reações de combustão. Quanto melhor a mistura
ar/combustível, melhor a queima e maior a eficiência do equipamento. Ar em
excesso absorve parte do calor, dificulta a tiragem (fluxo de gases que passa através
de uma fornalha. Pode ser natural ou impulsionada por ventiladores), e favorece as
reações de oxidação. Por isso, deve ser evitado. Muitas vezes, porém, para um
excesso ideal de 3% ou menor, são praticados excessos superiores a 25%.
• CONTAMINANTES. Como citado no item 2, entre os contaminantes do óleo
combustível e do carvão encontram-se metais, como o sódio (Na) e o vanádio (V).
Durante a queima do combustível, esses metais são levados à condição de sais ou
óxidos que se incorporam às cinzas. Estas, por sua vez, são transportadas pelos
gases podendo se depositar na superfície de tubos e suportes. O óxido de vanádio
mais comum é o trióxido (V2O3), mas em condições de grande excesso de ar começa
a se formar o pentóxido (V2O5), que apresenta ponto de fusão relativamente baixo e
é capaz de formar eutéticos (misturas que mudam de estado físico como se fosse
uma substância pura, isto é, a temperatura constante) de ponto de fusão ainda
menor. Quando esses pontos de fusão são menores que a temperatura da superfície
onde estão depositados, ocorre a transformação. Veja estes exemplos de
temperaturas de fusão:

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Substância Ponto de Fusão (ºC)


V2O3 1970
V2O5 675
2 Na2O. V2O5 585
Na2SO4 890
Na2O. 3V2O5 675
5 Na2O. V2O4. 11 V2O5 535

No estado líquido, essas cinzas se tornam extremamente agressivas para o metal, pois
solubilizam parcialmente a camada de óxido e, por serem ótimos eletrólitos, facilitam a
difusão de oxigênio e de cargas. Esta que é a essência do mecanismo de corrosão dos
metais a temperaturas elevadas.

3.7 Oxidação
A atmosfera no interior dos fornos reúne, principalmente, oxigênio (O2), óxidos diversos,
como de enxofre (SOx), nitrogênio (NOx) e carbono (COx), além de particulados, vapor
d’água e nitrogênio (N2). Seu caráter é oxidante, sendo o oxigênio o principal agente de
corrosão externa dos tubos.
O ataque ao metal forma uma camada de produto de corrosão fina e mais ou menos
aderente que tende a crescer com a continuação do processo corrosivo. Em um caso
extremo, esta camada atinge um tamanho crítico e desagrega-se, expondo novamente a
superfície metálica. A esse processo chamamos “escamação” (scalling). A perda de
espessura será maior do lado voltado para a chama, por ser esse o lado de maior
temperatura. Deve haver, portanto, atenção na seleção dos pontos para medição de
espessura.
Para operar nas condições dos fornos, são normalmente utilizadas ligas contendo teores de
cromo (Cr) tanto maiores quanto mais severas forem às condições operacionais
(principalmente quanto à temperatura). O cromo confere ao aço uma camada de óxido mais
estável e menos condutora (a principal razão da apassivação observada nos aços
inoxidáveis está na baixa condutividade iônica do filme de óxido, que dificulta a difusão de
cargas), dificultando o progresso da oxidação. O níquel (Ni) reduz as diferenças de
coeficientes de dilatação entre o metal e o óxido, dificultando a escamação. O molibdênio
(Mo), além da resistência à fluência, ajuda a estabilizar a camada de óxido.

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Situações anormais (incidência de chamas, deposição interna de coque) que elevem as


temperaturas dos tubos aumentam, evidentemente, as taxas de corrosão. Um caso
particular, onde o aumento de temperatura pode baixar essas taxas é o descrito no item 3.9.

ALGUNS MATERIAIS USADOS EM TUBOS DE FORNOS


Temperatura Máxima Início da Faixa de
Material Elementos de Liga
de Operação (ºC) Fluência (ºC)
A 106 Gr B - 430 370
A 200 T 11 1 ¼ % Cr – ½ % Mo 570 425
A 200 T 22 2 ¼ % Cr – 1 % Mo 580 425
A 200 T 5 5% Cr – ½ % Mo 650 425
A 269 TP 304 18% Cr – 8% Ni 900 480
A 269 TP 321 18% Cr – 9% Ni + Ti 900
A 297 HK 40 25% Cr – 20% Ni 1100

3.8 Carbonetação
O carbono tem facilidade de difundir-se nos aços em temperaturas elevadas. O cromo
presente nas ligas é atacado preferencialmente, gerando carbonetos que precipitam nos
contornos de grão. O material perde resistência à corrosão e tende a perder espessura
rapidamente. Esse processo acontece de modo significativo a partir de 500 ºC.
Queimadores de gás, construídos em aço austenítico, podem sofrer carbonetação, pois o
níquel catalisa o craqueamento dos hidrocarbonetos gerando carbono. Este se difunde para
o interior da liga. Havendo passagem de ar para o queimador, a atmosfera passa de
redutora a oxidante, produzindo a rápida oxidação do carbono presente. Como essa reação
é altamente exotérmica, chega por vezes a fundir o metal. Essa deterioração é conhecida
como “dust corrosion (corrosão fuliginosa)” - pelo resíduo pulverizado que deixa.

3.9 Corrosão por Condensação Ácida


Não é apenas a corrosão por cinzas fundidas que é agravada pelo aumento dos teores de
vanádio no óleo combustível e pelo maior excesso de ar. O V2O5, principalmente, e também
o Fe2O3 são catalisadores da oxidação do SO2 a SO3. Em presença de vapor d’água, ocorre
a formação de ácido sulfúrico.

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V2O5

S (combustível) + O2 SO2 SO3 H2SO4


Fe2O3

Onde a temperatura ambiente estiver abaixo do ponto de orvalho do ácido, este condensa e
ataca a superfície.
A chaparia do forno ou caldeira é um dos componentes passíveis de sofrer ataque por
condensação ácida, quando os gases de combustão conseguem se difundir através de
trincas no refratário. Como existe um gradiente térmico ao longo deste, em algum ponto a
temperatura fica abaixo do ponto de orvalho e acontece o ataque ao material cerâmico, à
chaparia e aos dispositivos de ancoragem. Sendo estes constituídos de aço inoxidável,
forma-se um par galvânico entre eles e as chapas. Com a corrosão nos pontos de solda dos
grampos com a chaparia, toda a parede de refratários pode desabar. A condensação e
posterior solidificação desses gases, entre a chaparia e o refratário, também favorece a
queda deste.
O pré-aquecedor de ar do tipo regenerativo (PAR), por ter contato com os gases às menores
temperaturas do sistema, é o que mais sofre com este tipo de corrosão. Os módulos de
troca térmica (cestos), mesmo sendo fabricados em aço patinável (com adição de nióbio ou
cobre para aumentar sua resistência à oxidação), têm vida útil de cerca de dois anos, mas o
ganho obtido com a economia de energia compensa plenamente o custo do material.
Juntas de expansão, independente de serem fabricadas em aço carbono ou inoxidável,
sofrem severa corrosão se atingidas pelo ácido sulfúrico.
Os próprios tubos de fornos e caldeiras podem ser atingidos por este processo em
operação, geralmente por alguma falha de projeto ou condição não prevista. Houve fornos
cujos tubos furaram em campanha por ter havido alteração na sua bateria de pré-
aquecimento, baixando a temperatura da carga que entrava na serpentina. Isso fez
baixarem também as temperaturas de parede dos tubos, permitindo o ataque.
A corrosão por condensação ácida segue um padrão com um máximo de corrosividade
cerca de 30 ºC abaixo do ponto de orvalho, uma queda produzida pela diluição e outro
máximo na faixa do ponto de orvalho da água. As taxas de corrosão acompanham
rigorosamente a taxa de condensação do ácido sulfúrico.
O valor do ponto de orvalho do ácido sulfúrico (ou de qualquer outra substância) não é
constante, mas função de condições operacionais, como teores de enxofre no combustível e
de metais no óleo e excesso de ar. Aproximadamente, quanto maiores esses teores, mais

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alto será o ponto de orvalho e mais crítica a situação para o equipamento (haverá mais
regiões com temperaturas abaixo desse ponto).
Poucos materiais utilizados na indústria resistem ao ataque pelo ácido sulfúrico condensado
nesses ambientes. Tentativas de utilização de aços-liga ou inoxidáveis em geral
fracassaram. Somente ligas de altíssimo custo, como o Hastelloy C-276 (58% Ni, 16%
Cr, 16% Mo, 5% Fe, 4% W), revelaram bom desempenho. Por isso, a maneira mais indicada
de combater esse processo corrosivo é evitar as condições que permitam a condensação
ácida.

• CORROSÃO ÁCIDA NAS PARADAS. A baixas temperaturas, todas as partes do


forno ou caldeira que tiveram contato com os gases de combustão contém sulfatos
que, hidrolisados em contato com a umidade do ar, geram também ácido sulfúrico.
Isso ocorre quando das paradas do equipamento, sejam de pequena ou maior
duração. Quando a interrupção de operação da unidade é breve e não há
intervenção prevista no forno, costuma-se manter os pilotos acesos e a temperatura
da base da chaminé acima de 120 ºC. Em paradas mais longas, quando o
equipamento é aberto deve ser efetuada lavagem e neutralização de toda a
serpentina com uma solução de carbonato de sódio (“barrilha” – Na2CO3). O
refratário deve ser protegido com lona plástica durante essa ação.

3.10 Outros Processos de Deterioração a Temperaturas Elevadas

• GRAFITIZAÇÃO. Este processo atinge aços-carbono e C-Mo a partir de 420ºC,


quando expostos por longos períodos, que sofrem decomposição da cementita
(Fe3C) liberando grafita. O material se torna quebradiço e perde a resistência
mecânica. Linhas de transferência do efluente de reatores de craqueamento
catalítico (CCF), que operam a temperaturas acima de 500 ºC apresentaram
grafitização no passado (eram construídas em aço carbono). As linhas novas são
confeccionadas em aço baixa liga (1¼ Cr + ½ Mo) para evitar esse problema,
estando todavia sujeitas à fragilização ao revenido (ver seção 4.2). Não confundir
com corrosão grafítica, que é a deterioração seletiva do Fe contido no ferro fundido
cinzento, deixando a grafita como remanescente.
• PRECIPITAÇÃO DE FASE SIGMA. Atinge aços inoxidáveis com mais de 17% Cr (o
que inclui todos os austeníticos) e outras ligas Fe-Cr-Ni quando estas operam por
longos períodos, acima de 560 ºC, sendo máxima a 850 ºC.
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• Ocorre a formação de compostos intermetálicos [Cr23Fe23Ni4 ou (CrMo)35(FeNi)65]


conhecidos como fase sigma. O material se torna frágil à temperatura ambiente. A
quente, perde resistência à fluência, fadiga e oxidação, porque cai a atividade dos
elementos de liga adicionados para proporcionar essa resistência.
• SENSITIZAÇÃO. Também característica de aços inoxidáveis austeníticos, essa
transformação se dá entre 450 e 850 ºC, sendo máxima a 650 ºC. São formados
carbonetos complexos de cromo que, por difusão, precipitam nos contornos de grão
da estrutura. Os aços chamados estabilizados contém elementos de liga adicionais
[AISI 321, titânio (Ti) e AISI 347, nióbio (Nb)] que têm maior afinidade pelo carbono e
ajudam a preservar o cromo da liga. Uma simples operação de soldagem pode
sensitizar um aço. Teores muito baixos de carbono (como no aço 304 L, 0,03%
máximo) previnem a sensitização melhor que a estabilização com elementos de liga.

Os aços sensitizados perdem resistência à corrosão. Essa corrosão se dará


preferencialmente nas vizinhanças dos contornos de grão, por serem estas as regiões mais
empobrecidas em cromo. A corrosão terá, então, a forma intergranular. Em muitos casos,
materiais sensitizados podem operar por longo período sem problemas, desde que não
sejam expostos a meios capazes de atacá-lo.

3.11 Deterioração de Revestimentos Refratários


Os principais tipos de refratários utilizados são:
• Tijolos
• Concretos
• Mantas Cerâmicas

Seus processos de deterioração podem ser das seguintes naturezas:


• FÍSICA. Por se tratarem de materiais cerâmicos, apresentam baixos coeficientes de
dilatação. Choques térmicos produzem em geral fraturas que, em alguns casos,
comprometem irremediavelmente sua integridade. A umidade presente nos
refratários recém aplicados deve ser cuidadosamente removida pelo processo de
cura e aquecimento do mesmo. O não respeito aos procedimentos recomendados de
partida dos equipamentos refratados (que sempre incluem etapas de cura e
secagem) produzirá graves danos nesses componentes.

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• TRANSFORMAÇÃO DE FASE. Cinzas fundidas ou resíduos de óleo não queimado,


nas temperaturas das fornalhas, podem se difundir para o interior do refratário
gerando novas fases cerâmicas frágeis ou de grande volume, provocando também
fraturas no revestimento.
• QUÍMICA. O ataque ácido é o mecanismo mais comum de corrosão de refratários.
Os materiais cerâmicos em geral têm características básicas, e os ácidos reagem
com o aluminato de cálcio gerando sulfatos de alumínio e cálcio, acarretando perda
de coesão. O mesmo se desfaz como pó, sendo nesta condição chamado de friável.
Como já citado, a penetração de gases ácidos pelas trincas pode levar a um
processo de corrosão galvânica entre os grampos de ancoragem e a chaparia,
podendo causar furos na mesma além da queda do refratário. Sopradores de fuligem
ineficientes ou que dão passagem alimentam o sistema com um vapor úmido que
pode provocar ataque ácido tanto nos refratários quanto nas partes metálicas.

3.12 Deterioração em Caldeiras


Caldeiras são geradores de vapor que produzem e acumulam o vapor gerado, distinguindo-
se assim de alguns permutadores de calor que somente vaporizam a água mas necessitam
de um vaso auxiliar para acumulação do vapor. A transferência de calor em caldeiras pode
ser semelhante à dos fornos, aquecendo a água no interior dos tubos (caldeiras
aquotubulares) ou o inverso, quando gases aquecidos percorrem um feixe tubular imerso na
água (caldeiras flamotubulares). Nestas, os principais problemas estão associados aos
refratários. A sua queda expõe as paredes do equipamento a temperaturas altíssimas,
determinando a parada para reparos.
Para caldeiras aquotubulares, a deterioração nas partes sujeitas à chama e gases é
semelhante à dos fornos, estudada nas seções anteriores deste capítulo. Pelas chamadas
partes molhadas, ou seja, o lado interno dos tubos e tubulões, encontramos em geral
processos de deterioração ligados às seguintes características de composição química da
água utilizada:
• Teor de oxigênio;
• Presença de cloretos;
• Alcalinidade;
• Dureza;
• Teor de sílica.

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Os cloretos são perigosos quando são do tipo hidrolisável (gerando HCl como nos sistemas
de topo) ou não. Seu ataque geralmente se caracteriza por corrosão alveolar ou puntiforme.
A corrosão do aço pela água forma preferencialmente a magnetita, óxido negro com
características protetoras:

2 Fe + O2 Fe3O4 + 4 H2

Mas quando o meio é aerado temos a formação da hematita, óxido avermelhado pouco
resistente ao ataque por cloretos. Daí o ataque localizado.

Fe3O4 + 1/2 O2 Fe3O4

Como o controle do teor de oxigênio é decisivo para a integridade do equipamento, sua


remoção é rigorosa e segue duas etapas: a primeira, mecânica, em vasos desaeradores,
onde vapor d’água é passado em contracorrente com a água de alimentação; a segunda
química, utilizando sulfito de sódio ou hidrazina. A morfolina, uma amina orgânica
heterocíclica, é usada para o ajuste fino do pH.

A dureza e a sílica contribuem para a formação de incrustações, em geral muito aderentes,


que levam ao superaquecimento das paredes dos tubos, à semelhança do que ocorre nos
fornos quando há formação excessiva de coque. O fenômeno de formação das “laranjas”
(deformação localizada do tubo, no lado voltado para a chama, por alguns autores
considerada um caso particular de fluência) é recorrente em caldeiras, devendo o inspetor
estar sempre atento quanto a isso. A remoção de sais como os cloretos e os responsáveis
pela dureza se dão através do uso de resinas de troca iônica. A remoção das incrustações é
realizada nas paradas por meio da lavagem química, onde uma solução ácida contendo
inibidores de corrosão é injetada na caldeira para dissolvê-las.
Os tubos de uma caldeira aquotubular são de aço carbono, com exceção daqueles do
superaquecedor. Este, por não ser refrigerado como os demais (dentro dele só passa vapor,
não água líquida) é construído geralmente em aços baixa-liga.
A legislação, principalmente a NR 13, trata as caldeiras de grande porte com especial rigor,
exigindo grandes investimentos em mão-de-obra e controle, destacando-se instrumentação,
tratamentos e inspeção.

32
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Causas de Deterioração de Equipamentos

3.13 Questões para Discussão


1. Como podem os combustíveis e as cargas processadas influir nos processos de
deterioração dos fornos tubulares?
2. Podemos afirmar que um equipamento que com certeza opera sob tensões abaixo
do seu limite de escoamento está protegido contra a fadiga?
3. Que fatores são determinantes do tempo que um determinado material levará a
falhar por fadiga?
4. Quais os fatores relevantes para um processo de fluência?
5. Discuta as diferenças e semelhanças entre os processos de corrosão por cinzas
fundidas e condensação ácida.
6. Discuta as causas e conseqüências dos processos de formação de coque no interior
de tubos de fornos e como monitorá-los .
7. Aços inoxidáveis são realmente dignos desse nome?
8. Comente os processos de deterioração de refratários e como controlá-los.
9. Quais os processos de deterioração das partes molhadas de caldeira que estão
associados à qualidade da água? E quais são os contaminantes relacionados a esses
processos?

4. DETERIORAÇÃO EM PROCESSOS DE REFINO


Serão estudados alguns dos fenômenos de deterioração mais importantes em processos de
refinação de petróleo e petroquímicos. Alguns desses fenômenos são comuns a diversos
processos.

4.1 Destilação Atmosférica e a Vácuo de Petróleo


As unidades de destilação de petróleo (UDAV) começam por uma seção atmosférica, onde
o petróleo cru é fracionado em gasolina não estabilizada(gasolina contendo leves que
deverão ser retirados posteriormente), querosene, óleo diesel e duas correntes residuais,
uma gasosa pelo topo e outra de fundo chamada de resíduo atmosférico (RAT). O RAT não
pode ser mais aquecido, pois sofreria craqueamento térmico. Para dele se extrair mais
algum derivado, é necessário destilá-lo a vácuo. Os destilados da torre de vácuo são
conhecidos como gasóleos - em unidades de produção de lubrificantes, os gasóleos
constituem os óleos lubrificantes básicos (spindle, neutro leve, neutro médio e neutro
pesado). e o resíduo de fundo é enviado para unidades de desasfaltação ou coqueamento

33
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Causas de Deterioração de Equipamentos

retardado. A gasolina é novamente fracionada para separação do GLP, numa torre


denominada estabilizadora ou debutanizadora.

4.1.1 Sistemas de topo


Compreendem os sistemas de topo aquelas regiões por onde saem as frações mais leves
da mistura em separação. Para a destilação atmosférica de petróleo, essa mistura
corresponde à faixa da nafta leve para baixo, acrescida de contaminantes como a água,
esta oriunda também das injeções de vapor d’água no sistema. O principal agente corrosivo
presente na maioria dos petróleos é o gás sulfídrico, que em meio aquoso é um ácido o
qual, mesmo em baixas concentrações, ataca rapidamente o ferro contido no aço. O H2S,
também denominado sulfeto de hidrogênio é um gás é inflamável e altamente tóxico, tendo
odor característico de ovo podre. Seu limite de tolerãncia para 8h de trabalho é de 8 ppm e é
considerado letal a partir de 600 ppm.

Fe (s) + H2S FeS + 2 [H]

As taxas de corrosão iniciais são altas, mas caem gradativamente com a formação de um
filme de sulfeto ferroso (FeS) que é insolúvel e, por ser formado na superfície do material,
adere a este dando uma certa proteção ao metal base. Esta película é mais estável em pH
ligeiramente alcalino (cerca de 7,5 a 8,5) e em correntes com baixas velocidade e
turbulência.
O H2S naturalmente se concentrará nas frações mais leves, ou seja, no sistema de topo e,
conseqüentemente, na seção de estabilização da nafta. Pode aparecer em correntes mais
pesadas que a nafta, se houver decomposição térmica de compostos de enxofre mais
pesados contidos naqueles cortes. Essas condições podem ocorrer no sistema de vácuo.

Eletrólitos são substâncias que, ao serem dissolvidas, produzem soluções


condutoras de eletricidade. Isso acontece porque os eletrólitos são dissociados em
contato com o solvente formando íons, ou seja, espécies químicas com carga
elétrica (negativa ou positiva).
Um eletrólito é considerado forte quando, no equilíbrio de dissociação, se encontra
quase totalmente na forma iônica. Em meio aquoso, são eletrólitos fortes substâncias
como o cloreto de sódio (NaCl). Quando, mesmo dissolvida, uma substância pouco se
dissocia (caso da acetona, C3H6O), é chamada de eletrólito fraco.

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Causas de Deterioração de Equipamentos

Em meio aquoso, a reação química entre um ácido e uma base dá como produtos sal e a
própria água. Se o ácido e a base forem eletrólitos fortes e estiverem nas proporções
corretas, restarão na solução apenas os produtos. Se ao menos um deles for um eletrólito
fraco, haverá um equilíbrio em que as quatro espécies estarão presentes, assim
representado:

neutralização
HA (aq) + BOH (aq) AB (?) + H2O (l)
hidrólise

Hidrólise é o nome genérico de qualquer reação em que uma ligação química é quebrada
pela ação da água. Quando um sal oriundo de ao menos um eletrólito fraco é dissolvido em
água, temos ao final o equilíbrio acima. Chamamos essa reação de hidrólise do sal e
dizemos que o mesmo é hidrolisável.
O petróleo bruto normalmente contém salmoura emulsificada. Esta é removida através da
dessalgação. O óleo recebe injeção de um produto químico desemulsificante e de água,
entrando em um vaso (a dessalgadora) dotado de eletrodos onde é aplicado um campo
elétrico capaz de promover o coalescimento da gotículas d’água dispersas no óleo,
separando então a maior parte da fase aquosa por decantação. O petróleo efluente da
dessalgadora ainda contém alguma água e um certo teor de sais, inclusive cloretos. Dentre
eles, são especialmente perigosos os cloretos hidrolisáveis, ou seja, aqueles que podem
reagir com a água regenerando o ácido e a base originais. Destacam-se os cloretos de
cálcio e magnésio:

[Ca,Mg]Cl2 + 2 H2O [Ca,Mg](OH)2 + 2 HCl (g)

O HCl liberado é gasoso, indo também para o sistema de topo. É também um ácido (muito
mais forte e solúvel em água que o H2S). Como esperado, também ataca o aço sem
formação de filme protetor:

2 HCl (aq) + Fe (aq) FeCl2 (aq) + 2 [H]

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Causas de Deterioração de Equipamentos

O FeCl2 é um sal de ácido forte (HCl) e base fraca [Fe(OH)2]. Sua hidrólise regenera o ácido.
Quando há presença de H2S dissolvido, temos uma reação concorrente com produtos
semelhantes:

FeCl2 + 2 H2O (l) FeOH 2(s) + 2 HCl (g)

FeCl2 + H2S (aq) FeS (s) + 2 HCl (g)

Os precipitados gerados [Fe(OH)2, FeS] são formados no seio da solução, não se


depositando nas paredes metálicas e, portanto, não protegendo o material. Nas correntes de
topo, são fatores agravantes:
• Temperaturas elevadas. Nesses sistemas temos temperaturas na faixa de 80 a 120
ºC, onde é mais intensa a corrosão em fase aquosa.
• Altas concentrações de ácidos. Como essas correntes são condensadas para
separação dos produtos e controle do processo, no início do processo de
condensação temos, em alguns pontos, soluções bastante concentradas de ácidos,
com o pH chegando a 1,0.
• Turbulência. O fluxo é bifásico e as velocidades elevadas, o que acelera os
processos erosivos.

Havendo presença simultânea de uma fase orgânica (neste caso, hidrocarbonetos) e outra
aquosa, a maioria das substâncias corrosivas tende a passar para a água, por ter maior
afinidade com esta. Por ser essa fase mais densa, isso provoca corrosão preferencial das
geratrizes inferiores de tubulações e vasos de pressão. O inspetor deve estar atento para
essa possibilidade.
Solventes polares (como a água) têm maior afinidade por outras substâncias polares (como
sais iônicos, etanol ou ácido acético). Solventes pouco polares (como hidrocarbonetos),
dissolverão mais facilmente substâncias semelhantes.
Permutadores de calor do tipo casco-e-feixe são os mais comuns em sistemas de topo
(também se usam “air-coolers”), e seus feixes tubulares são atacados principalmente nas
regiões onde se inicia a troca térmica e, portanto, a condensação. É comum ocorrerem
falhas dos tubos por corrosão-erosão externa. Deve ser dada especial atenção às regiões
vizinhas das chapas quebra-jato e próximo à furação das chicanas, onde a velocidade
naturalmente é mais alta. Há casos em que os cascos também são severamente erodidos,
nas laterais próximas da entrada de carga.
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Causas de Deterioração de Equipamentos

Dentre as medidas tomadas para controlar esses processos, encontram-se:


• INJEÇÃO DE INIBIDORES. São utilizados inibidores de corrosão do tipo formador de
película, associados ou não a alguma substância neutralizante. Os inibidores desse
tipo normalmente são compostos orgânicos nitrogenados com cadeia mais ou menos
longa, que ligam sua extremidade polar por adsorção ao filme de produto de
corrosão, formando uma camada protetora. O uso dessas substâncias deve ser
muito bem controlado, pois sua eficiência depende de condições específicas de pH,
temperatura, concentração de matéria ativa e velocidade de escoamento. Caso algo
esteja fora do estipulado, pode haver má formação do filme em algumas regiões,
deixando pequenos sítios anódicos em relação a uma imensa área catódica. Isso
pode desencadear corrosão localizada, levando o equipamento a falhar apesar de
todo o investimento no inibidor. A própria composição química dos inibidores é
duvidosa, devendo os mesmos ser submetidos a análises químicas e testes antes de
sua adoção. Também deve ser observada, quando da mudança de inibidor, se há
compatibilidade entre o antigo e o novo.
• USO DE NEUTRALIZANTES. É usual adicionar uma base fraca, como o NH3 gasoso
(gás amoníaco), para que esta reaja com os ácidos presentes (principalmente o
HCl), neutralizando-os:

NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s)

A reação ocorre tanto em fase gasosa como aquosa. O cloreto de amônio formado pode se
depositar em alguns pontos do sistema, gerando obstruções e corrosão sob depósitos (o sal
pode ser hidrolisado, regenerando o HCl):

NH4Cl (s) + H2O NH3 (g) + HCl (aq)

Embora o NH4Cl seja um sal branco, os depósitos por ele formados geralmente são escuros,
devido à presença de óxidos, sulfetos e resíduos de hidrocarbonetos.
Nas seções de destilação atmosférica de unidades de craqueamento (ver seção 4.2), a
neutralização acima ocorre espontaneamente, pois o amoníaco já está presente no efluente
do reator (derivado do nitrogênio da carga).
O controle do pH é mais eficiente se utilizarmos o NH3 em solução aquosa (amônia). Uma
alternativa semelhante é a reciclagem de água amoniacal, como a já citada existente nos
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sistemas de topo de UCCFs. Outro neutralizante muito comum, principalmente em sistemas


de recuperação de solvente, é o bicarbonato de sódio (NaHCO3).

• INJEÇÃO DE SODA. Em algumas unidades de destilação é praticada a injeção de


solução de soda cáustica após a dessalgação, para converter os cloretos
remanescentes em não-hidrolisáveis.

(Mg,Ca)Cl2 + 2 NaOH 2 NaCl + (Mg,Ca) (OH)2

É bom estar atento ao fato de que a adição de soda significa aumentar o teor de metais na
corrente de petróleo, potencializando problemas tais como corrosão por cinzas fundidas,
envenenamento de catalisadores, formação de depósitos de sal, etc. A própria soda
cáustica é capaz de promover processos corrosivos, como a corrosão sob tensão no aço
carbono, conhecida como fragilidade cáustica. Repare que a soda não é injetada como
neutralizante, embora até o faça em parte com os ácidos orgânicos, porque não sendo
volátil não se juntará às correntes de topo.

4.1.2 Corrosão por ácidos naftênicos


Ácido Naftênico é um termo genérico representando diversos ácidos orgânicos presentes
no petróleo. Em geral, são ácidos carboxílicos cicloparafínicos.
Devido ao seu peso molecular, esse grupo de substâncias não se junta às correntes de
topo, mas às frações com ponto de ebulição maior – principalmente do óleo diesel ao
gasóleo pesado.
A acidez naftênica é detectada usual e indiretamente pela determinação do Índice de
Acidez Total [IAT - em inglês “Total Acid Number” (TAN)], que vem a ser a massa em
miligramas de KOH necessários para neutralizar 1g da amostra. Porém, outras substâncias
ácidas (como o H2S) presentes interferem com essas análises. É comum considerar
preocupantes IATs a partir de 0,5mg KOH/g para o óleo cru e 1,5mg KOH/g para os cortes.
Os ácidos naftênicos podem se distribuir de maneira desigual.
A corrosão naftênica ocorre em temperaturas de 218 a 427 ºC e se manifesta mais
intensamente em regiões onde há turbulência e velocidades elevadas, como tubulações de
saída de fornos, carcaças de bombas, entrada de condensadores e zonas de “flash” de
torres. A corrosão parece ser mais severa onde há condensação, daí o aspecto de

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Causas de Deterioração de Equipamentos

“degraus” que pode ser visto freqüentemente nesses casos. Outras morfologias observadas
são em forma de sulcos, esta típica de corrosão-erosão, alveolar e uniforme.
Os produtos de corrosão (naftenatos) são solúveis na corrente de hidrocarbonetos, o que
faz com que a corrosão naftênica não deixe resíduos. Esse processo tem uma curiosa
sinergia com a sulfetação, o ataque pelos compostos de enxofre a altas temperaturas. Este
fenômeno se dá na ausência de água líquida, distintamente do que acontece nos sistemas
de topo. Os compostos de enxofre sofrem decomposição térmica liberando H2S em fase
gasosa, corrosivo para o Fe a altas temperaturas. Até certo ponto há inibição da
corrosividade, atribuída à formação de películas protetoras de sulfetos. Para teores mais
elevados de enxofre o ataque se agrava. Por isso, embora o molibdênio seja o elemento de
liga mais responsável pela resistência à corrosão naftênica, é necessário também
incrementar o teor de cromo para conferir ao material resistência à sulfetação. Ao contrário
desses elementos, o níquel é facilmente atacado pelos ácidos naftênicos, não havendo
ganho com sua adição.
As formas de controlar a corrosão naftênica são, principalmente:
• Misturar óleos a fim de obter IAT reduzido e teores não excessivamente baixos de
enxofre;
• Adaptar metalurgicamente as unidades, incrementando os teores de Cr e Mo. Tem
sido muito utilizado o Inox 317 (3-4% Mo).
• Monitorar as plantas através de radiografia complementada por ultra som,
provadores de corrosão e análises de IAT, Fe2+ e Ni2+.

A corrosão naftênica pode atingir unidades à jusante da UDAV. Há relatos desse processo
em sistemas de hidrotratamento de dísel (HDT) e coqueamento retardado (UCR). Existe
também a possibilidade de ocorrência em unidades de desasfaltação e craqueamento
catalítico.
Nas UCCFs somente pode haver corrosão naftênica no sistema de aquecimento da carga,
uma vez que o craqueamento destrói os ácidos naftênicos.

4.2 Unidades de Craqueamento Catalítico Fluido


O craqueamento catalítico em leito fluidizado (CCF, sigla em inglês FCC) é o principal
processo químico de refino. Por converter derivados pouco valiosos, como gasóleo de
vácuo, óleo desasfaltado e resíduos em geral em produtos de grande valor agregado como
gasolina e GLP, essas unidades são as “estrelas” das refinarias, sendo a sua continuidade
operacional indispensável para a viabilidade do empreendimento.
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Causas de Deterioração de Equipamentos

4.2.1 Conjuntos conversores


O sistema característico da unidade de CCF é onde se dá o craqueamento propriamente
dito, o conversor. Este consiste num par de grandes vasos, num dos quais se dá o contato
da carga com o leito catalítico fluidizado, o craqueamento e a posterior separação dessas
correntes (reator) e outro onde o coque acumulado no catalisador é queimado pela injeção
de ar, recuperando a atividade do catalisador e gerando a energia térmica necessária para
as reações (regenerador).
O reator é na verdade um subconjunto de equipamentos que compreende o “riser” (que é o
verdadeiro reator), o separador (onde se alojam os ciclones), o retificador (“Stripper”), o
“Stand-Pipe” de catalisador gasto e a câmara plena.
Os gases deixam o reator passando por ciclones e através de uma grande tubulação de
transferência, indo para a fracionadora principal, semelhante a uma torre atmosférica de
UDAV. Os gases efluentes do regenerador também passam por ciclones e seguem para
sistemas cuja finalidade é reter o máximo de catalisador e também aproveitar a energia
neles contida. O catalisador circula entre os dois vasos, promovendo o craqueamento no
reator e a queima do coque no regenerador. São equipamentos periféricos do conversor,
dentre outros, as linhas de transferência, o soprador de ar, os silos de estocagem de
catalisador, a caldeira, a câmara de orifícios, os resfriadores de catalisador (“cat-coolers”), o
turbo-expansor e as diversas válvulas de controle do conjunto. Os principais internos são os
ciclones, separadores centrífugos da mistura gás-catalisador. Os ciclones do reator são de
aço baixa liga revestidos interna e externamente com refratário anti-erosivo. Os do
regenerador são revestidos apenas internamente e fabricados em aço inoxidável 316H. O
regenerador é todo de aço carbono, refratado internamente. Outro interno importante é o
distribuidor de ar do regenerador, ou “pipe-grid”, fabricado também em 316H e refratado
externamente para proteção antierosiva e homogeneização da temperatura.
Neste sistema convergem os seguintes fatores críticos quanto à deterioração:
• TEMPERATURA. De cerca de 540 ºC no reator e chegando a 740 ºC no regenerador
em operação normal exige, em diversas partes, o emprego de aços Cr-Mo ou
inoxidáveis. As tensões térmicas geradas pelos diferenciais de temperatura entre os
diversos equipamentos e entre as condições a frio, transiente e quente exigem um
complexo sistema de juntas de expansão e suportes de mola, sendo comum detectar
trincas de fadiga térmica.

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Causas de Deterioração de Equipamentos

Evidentemente, faz-se necessário o emprego de materiais refratários e isolantes em


diversas partes do conversor. Para os costados existem duas opções. No arranjo “parede
quente”, utiliza-se preferencialmente aço de baixa liga (como o 1¼ Cr+½ Mo), com refratário
interno e isolante externo. Assim são as maiorias das linhas de transferência reator-
fracionadora e alguns reatores (separador + retificador). Neste caso, após longo período de
exposição pode haver um fenômeno de coalescência de carbonetos de cromo semelhante à
sensitização, conhecido como fragilização ao revenido, onde o material perde tenacidade
tornando-se frágil. Equipamentos em aços baixa-liga Cr-Mo que operem entre 340 e 600 ºC
devem, após 20 anos de operação, ter corpos de prova retirados para teste de impacto
(Charpy). A tendência atual é a “parede fria”, construção em aço carbono revestido
internamente por material refratário e isolante. Utiliza-se assim tinta indicadora de alta
temperatura. A “parede fria” é vantajosa por utilizar materiais de menor custo e mais fácil
reparo, além de reduzir as tensões térmicas do sistema devido à menor dilatação.
Os danos ao refratário em geral têm duas naturezas: onde se utiliza ancoragem com malha,
como nos ciclones, pode ocorrer um fenômeno denominado de encavalamento, quando
uma parte da mesma se desprende do costado e se sobrepõe a outra. Caso o catalisador
penetre na fresta formada, poderá rapidamente cortar o metal e comprometer a continuidade
operacional. O refratário, apesar de sua resistência, está também sujeito à erosão, além das
tradicionais trincas. Numa parada de manutenção de uma UCCF, os reparos envolvendo
refratários respondem por grande parte dos serviços no conversor. Em vasos separadores
que apresentam grande formação de coque este também contribui decisivamente para o
encavalamento.
• ATMOSFERA OXIDANTE. No regenerador, coexistem gases como nitrogênio
(predominante, como no ar atmosférico), oxigênio, hidrogênio, SO2, CO e CO2 (estes
dois últimos respondem por cerca de 10% do total cada um). O CO e o CO2
participam de um equilíbrio que determina se a atmosfera terá caráter oxidante ou
redutor.

CO C + CO2

Essa condição é válida para regeneradores convencionais. Existem os de “combustão total”,


onde se procura levar todo o CO a CO2.

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Causas de Deterioração de Equipamentos

Nas temperaturas e pressões parciais dos gases presentes nos regeneradores, o caráter
oxidante predomina (equilíbrio da reação acima deslocado para a direita). O ideal é que, por
projeto, a zona de oxidação mais intensa se localize na região das pernas dos ciclones. Isso
porque, naquelas condições, mesmo os aços inoxidáveis “enferrujam”.
• EROSÃO/ABRASÃO: os catalisadores de craqueamento são do tipo zeolítico, uma
família de alumino-silicatos com estrutura cristalina altamente ordenada (célula-base
tetraédrica, como no diamante) e de elevada porosidade, importante para as reações
químicas de craqueamento. Porém, essa estrutura também é responsável pela
elevada dureza do material, tornando-o um poderoso agente erosivo-abrasivo
quando fluidizado, como ocorre neste processo de refino. Além de utilizar em alguns
componentes revestimentos metálicos de elevada dureza (como carboneto de
tungstênio), os materiais refratários também precisam ser resistentes à
erosão/abrasão (na verdade, na maioria dos casos são esses materiais que
protegem a chaparia), sendo mais utilizados concretos altamente densos como o
RESCO. A maior incidência de falhas por erosão/abrasão se dá nas válvulas,
“stripper” do reator, foles das juntas de expansão e ciclones, além das conexões de
injeção de vapor e “torch-oil” no regenerador.

4.2.2 Sistemas de borra


Chamamos “borra” ao óleo residual de fundo da fracionadora principal de uma UCCF. Este
óleo pesado é rico em aromáticos, coque e finos de catalisador não separado nos ciclones
do vaso separador. Em algumas unidades, esse óleo é centrifugado para retirar o
catalisador. O efluente livre de catalisador é chamado de óleo clarificado. A borra pode ser
reciclada para o reator ou destinada à produção de negro de fumo. Os sistemas de borra
estão sempre sujeitos a obstruções e seu principal processo de deterioração é a erosão pelo
catalisador, ocorrida principalmente na carcaça da bomba de circulação de fundo.

4.2.3 Sistemas de recuperação de gases


Conhecidos como “área fria” de uma UCCF, nesses sistemas são fracionados e obtidos os
efluentes nobres do conversor, a gasolina ou nafta de craqueamento e o GLP, que pode ser
novamente dividido em frações mais leves. Os principais processos de deterioração aqui
observados são do tipo Corrosão sob Tensão e os Danos pelo Hidrogênio.

• Corrosão sob Tensão. Sempre que tivermos a presença simultânea de tensões de


tração, um meio corrosivo adequado e um material susceptível, poderemos estar
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Causas de Deterioração de Equipamentos

diante de um processo de corrosão sob tensão (CST). Um desses processos é a


corrosão-fadiga, já abordado na seção 2.2. Como nesse caso, os níveis de tensão
podem estar bem abaixo do limite de escoamento, já que o concurso da corrosão
facilita o processo mecânico. Normalmente, este ocorrerá na forma de trincas (não
obrigatoriamente) que podem propagar-se discreta e profundamente no material,
sem qualquer evidência clara até quando a situação já estiver crítica. As tensões
podem ser aplicadas (efeito da pressão do fluido, por exemplo) ou residuais (como
as de soldagem). A CST é mais danosa para o material do que seriam os processos
de tensão e corrosão isolados.
• Mecanismos. A teoria mais aceita considera um processo mecânico-eletroquímico.
As trincas nasceriam de uma célula corrosiva em alguma região anódica, levando à
formação de um microentalhe onde a concentração de tensões faria a trinca se
propagar até certo ponto, a partir do qual a corrosão voltaria a ser o fator
determinante, reiniciando o processo.

A morfologia das trincas pode ser intergranular (propagada ao longo dos contornos de grão)
ou transgranular (através dos grãos). Alguns processos só se dão de uma forma e outros
podem variar dependendo de sutis diferenças no trinômio material/tensão/meio.
As trincas intergranulares são explicadas pela teoria dos caminhos ativos preexistentes:
quando há alterações microestruturais tais como segregação ou precipitados nos contornos
de grão, estes se tornam anódicos em relação ao restante do material, havendo aí corrosão
preferencial. É o que ocorre, por exemplo, em aços austeníticos sensitizados (ver seção
3.10).
As trincas transgranulares são tratadas pela teoria dos caminhos ativos gerados por
deformação: na ausência de caminho preexistente, pode ocorrer quebra da película
protetora causada por uma deformação do material, permitindo o processo corrosivo através
do grão. A partir daí, repete-se a concentração de tensões na ponta da trinca, propagando o
defeito.
A CST mostra de modo muito interessante as diferenças de comportamento entre diversos
materiais em diferentes meios. Instalações industriais próximas ao mar muitas vezes
utilizam água salgada como fluido de resfriamento em seus equipamentos. Sendo o aço
carbono corroído com certa severidade pela água do mar, qual o material mais adequado
para utilizar em seus feixes tubulares? Aços baixa-liga, como o 5% Cr - ½ % Mo, muito bons
para atmosferas gasosas oxidantes, têm desempenho medíocre nesses meios, sofrendo
corrosão alveolar mais severa que o próprio aço carbono. A escolha recai sobre os latões,
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Causas de Deterioração de Equipamentos

ligas Cu-Zn com boa ductilidade e alta condutividade térmica. Porém, em sistemas com
altas concentrações de NH3, eles sofrem CST, com as trincas surgindo mais freqüentemente
nas regiões de mandrilagem (mais tensionadas). Não podendo utilizar os latões, poder-se-ia
pensar em aços inoxidáveis? Bem, os aços inoxidáveis austeníticos resistem facilmente a
meios contendo amônia, mas são facilmente trincados na forma transgranular por meios
contendo cloretos. A alternativa tem sido a utilização de tubos de titânio ou, mais
recentemente, de aços inoxidáveis de estrutura dúplex (austenoferríticos), como o SAF-2205
da SANDVIK.
O teor de cloretos contidos na água utilizada em testes hidrostáticos deve ser controlado
(quando em testes de equipamentos contendo aços austeníticos) abaixo de 50 ppm, valor
acima do qual há risco de CST. Outras fontes de cloretos podem ser a atmosfera marinha e
revestimentos (isolamento térmico e tintas). A temperaturas mais elevadas (até 300 ºC) o
teor de cloretos necessário para provocar CST em aços austeníticos pode ser muito menor.

• CST Assistida pelo H2S (“Sulfide Stress Cracking). As áreas frias de UCCFs
apresentam CST em estojos de tampos flutuantes de permutadores de calor e, em
geral, nas ZTAs de juntas soldadas. Grande parte desse sistema exige tratamento
térmico de alívio de tensões (TTAT) após soldagem, com dureza do metal de solda
limitada a 200 HB. Ela se distingue do ataque descrito na seção 4.1.1 somente pela
presença de tensões de tração e maior tempo de contato, mas seu resultado é bem
distinto. Por isso este dano é mais comum em vasos acumuladores e menos em
tubulações. Nele há uma interação com o hidrogênio gerado na reação de corrosão.
• Danos pelo Hidrogênio. O hidrogênio gasoso está presente em vários processos,
desde os de refino do petróleo até a indústria alimentícia. Nos casos que estudamos,
deve ser feita distinção entre o hidrogênio molecular (H2) e o atômico [H].

O H2 em geral só é perigoso para os equipamentos a altas temperaturas (acima de 540 ºC)


e pressões (maiores que 200 kgf/cm²), quando se difunde para o interior do metal, reagindo
com a cementita produzindo CH4 (metano), que gera altíssimas pressões internas levando
ao empolamento ou trincamento do material. Esse mecanismo é chamado
descarbonetação. Em contato com alguns metais como o níquel, nessas condições pode
haver decomposição do H2 gerando o [H].
Em processos de corrosão ácida (como nas reações de corrosão do ferro pelo H2S e pelo
HCl) ou de soldagem, é liberado hidrogênio atômico. Um átomo de hidrogênio pode
combinar-se com outro, na superfície do material, formando H2, mas pode também se
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difundir por gradiente de concentração para o interior do metal. As conseqüências nesse


caso podem ser catastróficas.
• Empolamento pelo Hidrogenio (“Hydrogen Blistering”). Efeito mais espetacular dessa
família ocorre quando os átomos encontram uma descontinuidade no interior do
metal e se combinam formando H2. Não necessitam de tensões preexistentes. As
pressões internas sobem a ponto de estufar o material.
• Fissuração Induzida pelo Hidrogênio (FIPH). Tem origem nos mesmos processos
que geram o empolamento, inclusive na ausência de tensões. A descontinuidade
interna geralmente é uma inclusão de sulfeto de manganês, que adquire forma
alongada durante a laminação. Neste caso, formam-se em geral trincas paralelas a
essa direção (ou seja, à superfície). Quando as trincas se interligam, o defeito toma a
forma de uma escada (daí o nome em inglês “step-wise cracking” – trincamento em
degraus). Podem se propagar até a condição de trinca passante.

Os dois processos acima também são conhecidos como “fratura induzida pelo
hidrogênio – ”hydrogen-induced cracking - HIC”. Caso haja tensões atuantes, estas podem
orientar a direção de propagação das trincas. A denominação então passa a ser “fratura
induzida pelo hidrogênio orientada pela tensão” – “stress-oriented hydrogen-induced
cracking - SOHIC”.
• Fragilização pelo Hidrogênio (“Hydrogen Embrittlement”). Aços de alta resistência
mecânica perdem tenacidade quando saturados de hidrogênio, ficando susceptíveis
à CST. O hidrogênio tem a característica de se difundir para as zonas de
concentração de tensões, como a ponta de um entalhe, reduzindo a capacidade do
material sofrer deformação plástica – sua tenacidade. Esse fenômeno é observado,
por exemplo, em estojos de tampos flutuantes de permutadores de calor e em juntas
soldadas que operam com H2S. Os estojos devem sofrer tratamento térmico de
recozimento e as regiões a serem soldadas pré-aquecidas pelo tempo que for
necessário para remover o hidrogênio do interior do metal. Por ser geralmente
desencadeada em meios contendo H2S, esse processo é muitas vezes chamado
“sulfide stress cracking – SSC”.
• Ação Conjugada Cianeto-Amônia-H2S. Nas seções de recuperação de gases de
unidades de UCCFs existe um processo interativo entre essas espécies químicas
altamente danoso para os equipamentos.

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No craqueamento temos também a decomposição de contaminantes contendo, além de


carbono e hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e enxofre. Substâncias como H2S, NH3, HCN, H2
e CO2, dentre outras, rumarão para o acumulador de topo da fracionadora e daí para a
seção de recuperação de gases.
O NH3 aumenta a solubilidade do H2S e do HCN na fase aquosa. O H2S ataca o metal
gerando hidrogênio e é regenerado pelo CN-, que decompõe o filme de FeS.

H2S + Fe FeS + 2 [H]

FeS + 2 H3O + 6 CN - [Fe(CN)6]4 + 2 H2O + H2S

As taxas de corrosão aumentam pela sucessiva remoção do filme de sulfeto ferroso. O


hidrogênio pode causar os danos já descritos. O íon ferrocianeto formado em geral se
associa a cátions de Fe3+, formando o ferrocianeto férrico, que apresenta uma coloração
azul característica (“azul da prússia”). A presença desse precipitado na unidade é forte
indício de que o processo corrosivo está fora de controle. Esse processo pode ser
controlado pelo ajuste do pH das águas residuais através da injeção de água de lavagem
[na faixa de pH = 7,8 a 8,3 , o CN- em presença de H2S vai a SCN- (tiocianato), que não
ataca o FeS.

4.3 Outros Processos

• Corrosão por Ácidos Politiônicos. Em paradas de manutenção ou algum transiente


que permita a entrada de ar no sistema, partes sulfetadas contendo aços
austeníticos que estejam sensitizados podem sofrer um tipo de CST causado pelos
chamados ácidos politiônicos – fórmula geral H2SxO6. Esses ácidos são gerados
pela ação do ar e da umidade sobre o sulfeto de ferro presente nas superfícies:

FeS + H2 + H2O H2SxO6 + Fe2O3

Por isso, equipamentos sujeitos a esse ataque devem ser lavados e neutralizados
internamente nas paradas, como é feito com as serpentinas de fornos e caldeiras. As
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fraturas têm morfologia intergranular. Importante lembrar que os ácidos politiônicos também
atacam o aço carbono, embora neste caso não seja caracterizada CST.
• Corrosão Atmosférica. As atmosferas industriais são obviamente mais agressivas
que o normal, ainda mais quando há a proximidade com o mar. Em toda parte, a
umidade presente provoca corrosão onde a proteção não é suficiente. Um dos
processos mais comuns na indústria é a corrosão sob isolamento. Muitas tubulações
têm temperaturas de projeto elevadas, mas na prática operam frias ou são pouco
utilizadas (por exemplo, trechos longos à montante de válvulas de segurança e
linhas de vapor para “steam-out” de vasos), e quando o material isolante (em geral,
silicato de cálcio) encharca, desencadeia a corrosão do material. Esse processo é
agravado por traçadores de vapor (“steam-tracings”) inoperantes ou furados, pois
estes geralmente são construídos em cobre, formando um par galvânico altamente
desfavorável ao aço. Os processos de corrosão atmosférica são também
potencializados por vazamentos de linhas que incidem sobre outras.

Linhas e vasos que operam a baixas temperaturas têm isolamento especial, à base de
poliuretano pré-moldado ou expandido (melhor). Uma camada de material selante (barreira
de vapor) é aplicada para evitar a condensação da umidade do ar, mas descontinuidades
tais como as geradas por conexões e instrumentos são pontos fracos que podem levar à
falha do isolamento. A linha (ou vaso) opera então sempre “suada”, favorecendo a corrosão.
Se o material das linhas ou vasos for aço inoxidável austenítico, pode ocorrer corrosão sob
tensão sob isolamento em atmosferas contendo cloretos (como as marinhas), sendo muitas
vezes o próprio isolamento a fonte dos cloretos. Quanto mais agressiva for a atmosfera
(como as de unidades de tratamento de águas residuais), maior cuidado deve haver com a
pintura dos equipamentos, havendo histórico de linhas condenadas exclusivamente por
corrosão externa.
Com a evolução da instrumentação (inclusive para monitoração da corrosão), passou a ser
necessário proteger os contatos (de cobre) dos equipamentos eletrônicos, sob pena de
haver pane dos sistemas de controle do processo devido ao ataque pelo H2S. A solução é
purificar o ar refrigerado das salas desses equipamentos.

• Sistemas de Recuperação de Solventes. Unidades de extração por solvente


apresentam sistemas de recuperação muitas vezes mais complexos que o próprio
sistema-fim da unidade. Isso porque é antieconômico repor permanentemente um
grande inventário de solvente. Em geral, o processo utiliza retificação com vapor
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d’água, o que exige a posterior separação de uma fase rica (em solvente) da pobre
(que contém principalmente água). Os produtos de degradação do solvente (as mais
das vezes, ácidos orgânicos) vão se acumulando ao longo do processo e passam
para a fase aquosa, tornando-a muito corrosiva. Foram observadas, em unidades de
recuperação de metil isobutil cetona (MIBC), taxas de corrosão de até 10 milímetros
por ano.
• Unidades de Tratamento com Alcoolaminas. Essas unidades são muito comuns em
refinarias, para remoção de gases ácidos (principalmente H2S e CO2) de correntes
gasosas ou líquidas. As aminas mais comuns são a DEA (dietanolamina) e a MEA
(monoetanolamina). O processo se baseia na formação de ligações químicas fracas
entre a amina e o gás ácido. Após entrar em contato com a corrente a ser purificada,
a amina rica é regenerada por simples aquecimento, tornando-se ativa mais uma vez
(pobre). A degradação por oxidação leva à formação de ácidos orgânicos (como o
fórmico, acético e oxálico) que não são regeneráveis, reduzindo a atividade do
inventário de amina. A corrosividade do meio cresce porque aumenta o teor médio
de gases ácidos nas correntes de amina e porque esses ácidos formados, além de
atacar o ferro, formam sais complexos (quelatos) preferencialmente ao FeS protetor.
Os gases ácidos liberados são altamente corrosivos quando em fase aquosa.
Quando ligada a uma UCCF, esta unidade herda os processos corrosivos típicos da
área fria.

4.4 Questões para Discussão

1. Quais as regiões mais sensíveis à corrosão pelo HCl em unidades de destilação?


Discuta uma estratégia de inspeção e combate a esse tipo de corrosão.
2. Qual a origem desse ácido? Existe algum agente associado?
3. Comente os principais processos de deterioração existentes num conversor de
UCCF.
4. Em um sistema onde é observado processo de CST, que alternativas podem ser
analisadas visando a mitigar este processo?
5. Em um sistema de tubulações, discuta os principais processos de deterioração,
interna e externa, e as estratégias que você adotaria para controlá-los.

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5. BIBLIOGRAFIA

[1] Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry, American
Petroleum Institute, 1st ed., 2003.
[2] GENTIL, Vicente. Corrosão, 3a ed. revista, LTC, Rio de Janeiro, 1996.
[3] TELLES, Pedro C. Silva. Materiais para Equipamentos de Processo, 5a ed.,
Interciência, Rio de Janeiro, 1994.
[4] RAMANATHAN, Lalgudi V. Corrosão e seu Controle, Hemus, São Paulo.
[5] JAMBO, Hermano Cezar Medaber, Corrosão – Monitoração e Controle, apostila
Petrobras, 2004.
[6] CHAINHO, Antonio Carlos. Causas de Deterioração de Equipamentos, apostila
Petrobras, 1994.
[7] ___Expectativa de Vida e a Inspeção de Equipamentos, apostila Petrobras, 1994.
[8] KARDEC, Alan e LAFRAIA, João – Gestão Estratégica e Confiabilidade,
Qualitymark/Abraman, Rio de Janeiro, 2002.
[9] CALLISTER Jr., William D. Materials Science and Engineering, an introduction, 3rd
ed., Wiley, New York, 1994.
[10] ATKINS, Peter e LORETTA, Jones. Princípios de Química, Bookman, Porto Alegre,
2001.
[11] Metals Handbook, volume 11 – Failure Analysis and Prevention, 9th ed., American
Society for Metals, Ohio, 1986.

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