Dúvidas - Fórum da Aula 2

Pergunta:

Professora eu não entendi muito bem a parte do pka para ácidos fortes e fracos e como eles funcionam
na filtração

Resposta:

Observe na figura 1 que o ácido benzoico pode reagir tanto com o bicarbonato de sódio (NaHCO3)
quanto com o hidróxido de sódio (NaOH), em ambas as reações são formados produtos que tem um
pKa maior do que o do ácido benzoico. Isso significa que as duas reações vão ocorrer, pois são formados
ácidos mais fracos.

Figura 1 - reações do ácido benzóico com bases

Na figura 2 vemos que só a reação do b-naftol com NaOH é que forma um ácido com pKa maior do que
o b-naftol. A reação com NaHCO3 não vai ocorrer porque formaria um ácido (H2CO3) que é mais forte
do que o b-naftol, sendo assim a reação retorna para os reagentes. Para que uma reação ocorra é
necessário que os produtos sejam mais estáveis que os reagentes, ou seja, a reação sempre vai no
sentido do mais forte para o mais fraco.

Figura 2 - reações do b-naftol com bases

Olhe agora a figura 3 e considerando o que eu escrevi acima tente entender o que está acontecendo
em (a) e em (b).

Figura 3

Pergunta:

Na parte da filtração a vácuo, eu não entendi a necessidade de filtrar a fase aquosa.

Resposta:

Observe nas figuras abaixo que tanto o ácido carboxílico (com mais de 4 carbonos) quanto o fenol são
insolúveis em meio aquoso neutro. No experimento descrito na aula, primeiro se utilizou uma base, fraca
e depois uma base forte, para ionizar o ácido benzoico (A) e o b-naftol (B), respectivamente. Dessa
forma eles solubilizaram na fase aquosa pois estavam na forma desprotonada. Depois que as fases
aquosas e orgânica foram separadas se neutralizou as fases aquosas 1 e 2 para que o ácido benzoico
(A) e o b-naftol (B) fossem precipitados, pois esses compostos são sólidos na temperatura ambiente. Ou
seja, quando estamos separando compostos que são sólidos, e que estão dissolvidos na água porque
o meio está básico, podemos neutralizar a fase aquosa e assim a substância orgânica se torna insolúvel.
Pergunta:

Boa tarde professor,

Estava assistindo o material complementar do módulo 2 e reparei que no vídeo do MIT, a professora
disse que uma base fraca seria dissolvida por um ácido forte e vice-versa. Isso seria uma regra? Se caso
for, existem exceções? Outra pergunta seria que se deveríamos memorizar os compostos que podem
ser utilizados como solventes ou no dia-dia do laboratório temos acesso a uma espécie de tabela com
as suas propriedades?

Resposta:

Esse vídeo do MIT é muito bom e está correto o que foi mostrado, um "ácido forte" reage com uma "base
fraca" e vice-versa. Porém existe uma certa confusão nesses termos "fraco" e "forte". Eu sei que é
comum que se diga que NaOH é uma base forte e NaHCO3 uma base fraca, mas na química orgânica o
melhor é comparar o pKa do ácido reagente com o pKa ácido conjugado formado a partir da base. Para
uma reação ácido-base ocorrer é necessário formar produtos mais fracos (menos reativos) do que os
reagentes, ou seja o ácido conjugado formado tem que ter pKa maior que do ácido reagente. Veja os
exemplos abaixo:
Nas reações 1 e 2 o ácido benzóico (pKa 4) reage com diferentes bases, mas em ambas as reações o
ácido conjugado formado é mais fraco que o ácido benzóico, pois eles têm pKa maior (6,4 e 15,7).
Na reação 3, o 2-naftol (pKa 10) só consegue reagir com NaOH, porque o ácido conjugado formado é
água (pKa 15,7).
Na reação 4, a anilina (base) reage com HCl (pKa - 7) e forma um ácido conjugado fraco (pKa 4,6).
A reação sempre vai proceder do mais forte para o mais fraco (pKa menor para o pKa maior).

Quanto aos solventes, no laboratório de química orgânica existem alguns solventes que são os mais
comuns do dia a dia, como etanol, metanol, acetato de etila, acetona, éter dietílico, hexano e clorofórmio.
Só em situações mais específicas se utilizam outros solventes, mas os mais comuns são esses.
Continuação da resposta:

Não é preciso memorizar as propriedades básicas dos solventes, pois à medida que se vai trabalhando
com eles, especialmente nas aulas práticas, o comportamento deles em reação a água vai se tornando
algo como você citou, do dia-a-dia, e tudo acaba sendo incorporado naturalmente. No entanto, sempre
é bom termos em mãos uma tabela simples de algumas propriedades mais gerais dos solventes mais
comuns. Por exemplo, no final da apostila (versão pdf integral, e não os pdfs de cada aula) há um
Apêndice contendo algumas propriedades básicas, muito útil. Basicamente, entre os solventes que
trabalhamos no laboratório e imiscíveis em água, são menos densos que ela o éter etílico, hexano e
acetato de etila, enquanto que os solventes clorados como diclorometano e clorofórmio são os mais
densos. Os resíduos de solventes clorados também devem ser separados dos demais solventes
orgânicos, pois requerem um tratamento especial de neutralização.

Quanto ao problema do ácido/base serem forte/fraco é um conceito muito relativo. Quando se trabalha
majoritariamente em sistemas aquosos (Química Geral e Química Analítica), as substâncias ácidas e
alcalinas (bases) se encontram entre valores de pH bem definidos: 0 até 14, pois o hidrogênio da própria
água restringe essa variação, onde o pH 7 (meio da escala) é considerado neutro. Assim, uma
substância de pH ~ 1 é considerada ÁCIDO FORTE (lembre-se que sol. aq. 5% HCl já tem pH 0),
enquanto que uma de pH ~ 4 (como o ácido acético no vinagre) é considerado um ÁCIDO FRACO, pois
se aproxima de valor neutro (pH 7).

Na Química Orgânica, no entanto, trabalhamos com solventes não-aquosos e o conceito de ácido/base

se estende para além da escala de pH 0-14. De fato, trabalhamos então com o conceito de pKa, que
envolve um equilíbrio entre formas ionizadas ou não-ionizadas das substâncias. Os valores de pKa são
de extremos -50 a até +50, tal que os conceitos de forte e fraco perdem toda noção, face à enorme gama
de variação de acidez e basicidade. Por isso, não usamos os conceitos ácido forte com base fraca, etc.
Para nós, o que importa é as diferenças entre o pH da solução aquosa e o pKa da substância orgânica
e garantir que no equilíbrio da reação haja o deslocamento rápido e bem completo para um dos lados
da reação. Isso é obtido, normalmente, com diferenças entre pH e pKa acima de 2, e mais
frequentemente (como sugere o texto da apostila) para valores de diferença em torno de 3 e 4,
garantindo uma extração muito eficiente, rápida e irreversível, com uma única porção ou volume de ácido
ou base inorgânica com concentração em torno de 5-10%.

Pergunta:

Olá, professor.
Sobre a aula de extrações, fiquei com algumas dúvidas.
1) O solvente extrator normalmente não tem a capacidade de diluir o soluto desejado na extração por
fase sólida? Por isso é chamado de extrator?
2) Como eu sei qual solvente devo utilizar em cada extração desejada?
3) Na imagem abaixo, porque foi utilizado um Ácido Clorídrico concentrado e não com 10%? Não
entendi essa relação da porcentagem utilizada em cada situação.
Resposta:

1) A técnica dessa aula usa a extração por solventes (água+solvente orgânico) e não qualquer fase
sólida, pois as substâncias da mistura estão dissolvidas no solvente orgânico. A Extração por Fase
Sólida, SPE, é uma outra técnica que usa cartuchos, tipo seringa, para efetuar a extração/separação
de substâncias.

O solvente extrator, recebe este nome porque reage com um dos solutos (se for base com ácido; se for
um ácido com base) e não tem a finalidade de diluir nenhum soluto, mas REAGIR e extraí-lo da fase
orgânico e levá-lo para a fase aquosa, na forma de sal solúvel, deixando as outras substâncias
orgânicas solubilizadas na fase orgânica.

2) Dependerá das propriedades ácido-base das substâncias na mistura que você possui e que precisa
separar, tento por princípio que substâncias orgânicas ácidas serão extraídas por soluções aquosas
alcalinas (bases), mas ATENÇÃO com a força da base aquosa (veja a separação entre ácido
carboxílico e fenol); enquanto substâncias orgânicas com propriedades básicas (aminas, por exemplo)
serão extraídas por soluções aquosas ácidas.

3) O uso de HCl concentrado é para não aumentar muito o volume de água da fase aquosa. Com HCl
diluído (10%) o volume aumentaria muito (água da fase anterior de extração + água de sol. ácida).
Assim, às vezes usamos o HCl concentrado. Mas dependerá da quantidade de substâncias que
comporão a mistura.

Perceba que nessa figura, usamos AGORA uma base uma base mais forte (5% NaOH, pH ~14) para
extrair o fenol (pKa ~10 e na fase orgânica inicial) e levá-lo para a fase aquosa, na forma de fenolato
solúvel. Após a regeneração do fenol neutro por adição de HCl, ele precipitará em água (pois é muito
pouco solúvel) e será separado por filtração a vácuo ou extraído por solvente orgânico se o precipitado
não for visível (veja questão anterior).

Pergunta:
Então basicamente sabe-se que para que ocorra a extração devemos considerar PH (base) > PkA
(ácido)?

Resposta:
Sim, se a extração tiver como objetivo remover uma substância de caráter ácido (como os ácidos
carboxílicos e fenóis) de uma fase orgânica em mistura com outras substâncias neutras ou alcalinas
(básicas). Mas atenção selecionar o pH da base para não acabar extraindo tanto ácidos carboxílicos
(pKa ~4) quanto fenóis (pKa ~10) juntos (por exemplo usando 5-10% sol. aq. NaOH, pH ~14) que
extrairá as duas substâncias.

Por outro lado, se a extração por solventes reativos (ácido-base) tiver como objetivo remover uma
substância de caráter básico (como as aminas alifáticas (pKa ~11) em uma mistura de substâncias de
caráter neutro ou ácido, dissolvidas em um solvente orgânico, devemos tratar a mistura com uma
SOL.. AQ. ÁCIDA (5% HCl, pH ~0 ou 5% CH3CO2H/ácido acético, pH ~4), para gerar o sal da base
solúvel em água (RR1R2N+Cl-), separando a substância básica das outras. A obtenção da amina
neutra será feita posteriormente por adição de base (10% NaOH) para precipitar a amina neutra,
insolúvel em água, e separada por filtração a vácuo ou extração com solvente orgânico em funil de
decantação e remoção do solvente orgânico em rotaevaporador para se obter a amina livre.

Pergunta:

Olá, professor.
1º) Na extração com solventes reativos, há sempre a necessidade obrigatória de adição de um ácido
forte + uma base fraca? Há sempre uma formação de Na+ na reação ácido base?
Pelo que entendi do esquema abaixo, foi realizado a adição de uma base fraca, no caso o Na2CO3,
formando assim um carboxilato mais denso, posteriormente retirado.
Após retira-lo adicionou-se HCl,
2º) Essa adição de ácido clorídrico tem qual finalidade?
Resposta:

1) Nesse slide é mostrado a presença de duas classes de substâncias com características ácidas, mas
que podem ser extraídas, SEPARADAMENTE, quando presentes em uma mistura: um ácido
carboxílico, cujo pKa típico está em torno de 4; e um fenol, cujo pKa típico se encontra em torno de 10.
Assim, um ácido carboxílico é um ácido mais forte que o fenol (pKa ácido carboxílico < pKa fenol).
Dessa forma, usando essa diferença de acidez, escolhemos, inicialmente, uma base fraca para reagir
apenas com o ácido carboxílico: uma solução aquosa 5-10% NaHCO3 (bicarbonato de sódio, pH ~ 8)
reage seletivamente com o ácido (base: pH ~8 > ácido carboxílico: pKa ~4). No entanto essa base não
reage com fenóis (base: pH ~8 < fenol: pKa ~ 10). Assim, uma solução aquosa 5-10% NaHCO3 reage
APENAS com o ácido mas não com o fenol e é usada para extrair o ácido carboxílico, na forma de
carboxilato de sódio, solúvel em água).

Se no entanto, usássemos uma base como a solução aquosa 5-10% NaOH (hidróxido de sódio; pH
14), perceba que esse pH é superior ao das duas substâncias (ácido carboxílico e fenol), reagindo com
ambas e formando tanto carboxilato quanto fenolato que continuarão juntos, só que agora, na fase
aquosa. Assim, não se separa ácidos carboxílicos de fenóis com essa base, nem mesmo com a
solução aquosa de 5-10% Na2CO3 (carbonato de sódio, pH 11), pois o seu pH é superior praticamente
igual ao do fenol e não seria adequada, pois o fenol também reagiria.

O cátion (Na+) é o mais comum entre as bases inorgânicas usadas e sempre fará um par iônico com o
ânion (carboxilato ou fenolato), solúveis em água e não em solventes orgânicos.
Atenção! a base utilizada foi o 5-10% NaHCO3 (mais fraca, pH ~8) e não o 5-10% Na2CO3 (pH ~11).

2) Após a separação da fase aquosa, mais densa que o solvente orgânico utilizado, e com SOMENTE
o carboxilato, regenera-se o ácido carboxílico, insolúvel em água, por adição de um ácido (HCl) para
converter o carboxilato (RCO2-) para o ácido neutro (RCO2H). O ácido carboxílico neutro, precipitado
na água, é filtrado por filtração a vácuo e regenerado puro, removido da mistura de substâncias.
Quando não se gera uma quantidade grande (visível) do ácido neutro e separação dele da água, se
faz por extração com um solvente orgânico onde ele será mais solúvel. Aqui o uso do rotaevaporador é
importante, porque teremos que retirar o solvente para termos apenas o ácido carboxílico neutro
sólido.
Pergunta:

1) Na questão abaixo, meu raciocínio foi que 5% de NaOH, por ser uma base forte, extrairia um ácido
fraco, no caso o Fenol. Então pensei que o Fenol + Água ficariam no SISTEMA B. Pela água ser mais
densa.

No sistema 2, eu pensei que como o pH do Na2CO3 é 11, extrairia o ácido benzóico, e o diclorometano
por ser mais denso que a água, ficaria na situação llB junto com o fenol. Você pode me explicar onde eu
errei meu raciocínio, por favor?

Resposta:

Discente, lembre-se do que está na apostila (p. 3/Aula2; figura abaixo), onde uma solução aq. 5%
Na2CO3 (pH ~11) ou de 5% NaHCO3 (pH ~8) extrai, e com muita eficiência um ácido carboxílico
(RCO2H, pKa ~4), deixando o fenol (pKa ~ 10) na fase orgânica.

A diferença de acidez dessas bases com o ácido carboxílico é de 4 ou 7 unidades de pH, enquanto
que em relação ao fenol quase não há (valores muito próximos). Assim, essas não possuem força para
extrair um fenol com tanta eficiência, o qual permanecerá na fase orgânica, enquanto o ácido
carboxílico reage e vai para a fase aquosa, onde pode ser neutralizado e separado dos outros.

Já a solução de 5% NaOH (pH ~14) a diferença de pHs é grande, tanto para o ácido carboxílico quanto
para o fenol: assim, os dois reagem rapidamente com essa base e são levados para a fase aquosa,
não se separando após a neutralização dos sais para as substâncias neutras.