Qumica Orgnica II

= Reao de Eliminao =
Profa. Viviane S. Lobo UTFPR / campus Toledo Tecnologia em Processos Qumicos 2 perodo
QO II - Aula 04

Reao de Eliminao Reao Eliminao

Reaes de preparo de ALCENOS e ALCINOS... Pode ocorrer por 3 mecanismos diferentes... . Eliminao E2 ou Eliminao . Eliminao E1 . Eliminao

2 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos Eliminao E2 ou 1,2 ou envolve a remoo de dois grupos de carbonos adjacentes... Reao concertada... Os dois grupos so eliminados na mesma etapa...
X

HB

3 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Mecanismo... No formado intermedirio... Desidroalogenao, eliminao de H+ e X-

4 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Os grupos de sada (H e X) devem estar no mesmo plano, pois os orbitais sp3 dos dois tomos de C envolvidos vo se transformar em orbitais p e devero se sobrepor para formar o alceno como produto... Podem estar em paralelo do mesmo lado ou em lados opostos da molcula...

5 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

uma reao bimolecular... A velocidade depende tanto do haleto de alquila quanto da base utilizada, portanto uma reao de 2a ordem...

Velocidade = k.[haleto de alquila].[base]

6 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

OBS: Em uma srie de haletos de alquila com o mesmo grupo alquila, os iodetos so mais reativos e os fluoretos, menos reativos em uma reao E2, porque bases fracas so melhores grupos de sada... ordem decrescente de reatividade RI > RBr > RCl > RF

7 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Regiosseletividade... Depende do alceno a ser formado...

Br H3CO-

+
propeno

CH3OH

Br

carbono 2-bromo-propano

8 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Uma quantidade maior de um ismero constitucional formada...

Qual dos alcenos formado mais facilmente??? mais rapidamente???

9 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

O produto majoritrio de uma reao E2 o alceno mais estvel...

10 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

A estabilidade de um alceno depende do nmero de substituintes alquila ligados aos seus carbonos sp2... Quanto maior o nmero de substituintes (menor nmero de hidrognio ligado ao carbono ), mais estvel o alceno (mas nem sempre)... Regra de Zaitsev

11 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Reatividade relativa de haletos de alquila em uma reao E2: tercirio > secundrio > primrio O alceno mais substitudo no sempre o mais estvel... O alceno conjugado o mais estvel, embora no seja mais substitudo...

12 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Cl HO+ Cl-

+
5-metil-1,3-hexadieno dieno conjugado produto majoritrio 5-metil-1,4-hexadieno dieno isolado

H2O

A regra de Zaitsev no pode ser usada para prever o produto majoritrio das todas as reaes porque no leva em considerao o fato das ligaes duplas conjugadas serem mais estveis do que as ligaes isoladas...
13 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Se a base em uma reao E2 for estericamente volumosa e a aproximao ao haleto de alquila for estericamente impedida, a base remove preferencialmente o hidrognio mais acessvel... o alceno menos estvel o produto principal...

14 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Br

+
2-bromo-2-metil-butano

tBuOH O

on terc-butxido 28% aproximao ao H estericamente impedida base volumosa 72%

+
2-iodo-butano

tBuOH O

+
21% 79%

on terc-butxido base volumosa

Trabalho: Explique porque o produto majoritrio da reao E2, quando se tem um fluoreto de alquila para reagir com a base, sempre o menos estvel.
15 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

H HX

Estereoqumica da reao E2
X
substituintes antiperiplanar substituintes sinperiplanar

ELIMINAO ANTI ELIMINAO E2 ELIMINAO SIN X H BASE X BASE H

16 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos Os dois tipos de eliminao podem ocorrer, mas a eliminao sin uma reao muito mais lenta, por isso a eliminao anti altamente favorecida em uma reao E2... A eliminao sin para ocorrer precisa que a molcula esteja na conformao eclipsada, enquanto na eliminao anti a molcula deve estar na conformao em oposio (mais estvel)...
17 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

A eliminao anti favorecida tambm pois evita a repulso da base rica em eltrons com o on haleto de sada, tambm rico em eltrons, o qual se encontra do lado oposto da molcula...

18 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Estereosseletiva Um quantidade maior de um estereoismero formada em relao ao outro...
Br EtOEtOH 2-bromo-pentano 2-penteno 45% produto majoritrio

+
1-penteno

+
(E)-2-penteno (Z)-2-penteno 41%
19 QO II Reao de Eliminao

14%

Reao de Eliminao - Mecanismos

Se o reagente tiver 2 H ligados ao C do qual ser removido um H, os dois produtos, E e Z, sero obtidos porque existem dois confrmeros nos quais os grupos a serem eliminados esto anti... O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligao dupla ser formado em maior rendimento, porque o alceno mais estvel...
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Reao de Eliminao - Mecanismos

21 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos Eliminao E1

envolve a remoo de dois grupos de carbonos adjacentes... Eliminao unimolecular... H formao de intermedirio

22 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Reao de 1a ordem velocidade depende apenas da concentrao do haleto de alquila

Velocidade = k.[haleto de alquila]

23 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Mecanismo Duas etapas... H a formao de carboction...
Etapa determinante da velocidade da reao

24 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Quando dois produtos de eliminao podem ser formados em uma reao E1, o produto majoritrio geralmente o alceno mais substitudo (mais estvel, formado mais rapidamente)...

25 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

A velocidade de uma reao E1 depende da facilidade de formar o carboction (intermedirio) e da rapidez com que o grupo de sada deixa a molcula... As reatividades relativas de um srie de haletos de alquila com o mesmo grupo de sada correspondem s estabilidades relativas dos carboctions...
benzlico 3o = allico 3o > benzlico 2o = allico 2o = 3o > benzlico 1o = allico 1o = 2o > 1o > vinlico (menos estvel)
26 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Reao E1 forma carboction como intermedirio... Pode ocorrer rearranjo para formar carboction mais estvel...
MeOH
Cl

rearranjo de metila + + carboction secundrio carboction benzlico

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Reao de Eliminao - Mecanismos

Estereoqumica Pode ocorrer a eliminao sin e anti, pois o carboction formado planar... Os produtos E e Z so formados, independentemente de o C do qual o prton removido estar liagdo a um ou dois H... O produto majoritrio o que tiver os grupos volumosos em lados opostos...
28 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Majoritrio o alceno mais estvel. A formao do carboction leva estereoqumica.

perda

da

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Reao de Eliminao - Mecanismos

COMPETIO entre E1 e E2

Haletos de alquila primrios = somente E2 no reage E1 pela dificuldade de se formar carboctions primrios

30 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

-

Haletos de alquila secundrios e tercirios = E1 e E2 E2 favorecida pela alta concentrao de uma base forte e um solve polar aprtico; E1 favorecida por uma base fraca e um solvente polar prtico.

31 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Eliminao de Substncias Cclicas

A reao de eliminao de substncias clcicas segue as mesmas regras esteroqumicas da eliminao de substncias de cadeia aberta...

32 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Reao E2 geometria antiperiplanar (mesmo plano) = os dois grupos que esto sendo eliminados devem estar em uma relao trans... no caso de anis de 6 membros, os grupos devem estar nas posies axiais...

33 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

O confrmero mais estvel no reage via E2, porque o nico substituinte Cl est em posio equatorial, pois a posio com mais espao... Afeta a velocidade...
34 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

uma reao rpida... O confrmero que sofre E2 o mais estvel, quando Cl e H esto em posies axiais, enquanto os outros esto em posies equatoriais....
35 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

O Confrmero que sofre E2 o menos estvel, quando todos os substituintes esto em posies axiais... O H retirado no est no C com menor nmero de H, pois necessrio estar em posio axial...

A reao mais lenta...

36 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Reao E1 como a reao no concertada, no necessrio que os grupos de sada estejam em posio axial... formao de carboction... o carboction formado perde um prton do C com menor numero de H (segue a regra)...

Pode ocorrer rearranjo do carboction...

37 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

COMPETIO entre E (eliminao) e SN (substituio nucleoflica)

Os haletos de alquila podem sofrer reaes de substituio nucleoflica e reaes de eliminao...

38 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

As reaes SN2/E2 so favorecidas por concentraes altas de um bom nuclefilo/base forte...

As reaes SN1/E1 so favorecidas nuclefilos fracos/bases fracas...

por

(O solvente tambm mecanismo...)

pode

influenciar

no

39 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Haletos de alquila primrio reage somente em reaes SN2/E2... (os carboctions primrios so muito instveis para serem formados, portanto no podem reagir via SN1/E1)

Haletos de alquila secindrios e tercirios podem reagir via SN2/E2 ou SN1/E1, dependendo das condies reacionais...

40 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Reatividade relativa de haletos de alquila

- Em SN2: 1o > 2o > 3o

Em E2: 3o > 2o > 1o

-

Em SN1: 3o > 2o > 1o

-

- Em E1: 3o > 2o > 1o

41 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

SN2 x E2

As espcies carregadas negativamente podem agir como um nuclefilo e atacar pelo lado de trs do C para formar o produto de substituio, ou podem agir como uma base e remover um H , levando a um produto de eliminao...

42 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

HO-

Br

OH produto de substituio

Br

Br H

H2C

CH2

H2O

Br

produto de eliminao HO-

43 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Br

CH3O-

CH3OH

+
10% produto de eliminao

CH3OH

Br

brometo de propila haleto de alquila primrio 90% produto de substituio

Se tanto um haleto de alquila primrio ou o nuclefilo/base estiver impedido estericamente, o nuclefilo ter maior dificuldade de atingir o lado de trs do carbono o produto prioritrio ser o de eliminao (E2)...
44 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Haleto de alquila secundrio = pode formar tanto produto de substituio quanto de eliminao sob condies SN2/E2... as quantidades relativas dos 2 produtos dependem da fora da base e do volume da nuclefilo/base... Quanto mais forte e volumosa for a base, maior a porcentagem do produto de eliminao...

45 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Cl

EtOH O

+
75% produto de eliminao

EtOH

Cl

base forte

25% produto de substituio

O Cl O AcOH O O

Cl

base fraca

100% produto de substituio

Uma base fraca favorece produto de substituio...

46 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Br EtOH

+
haleto de alquila tercirio

+
100 % produto de eliminao

EtOH

Br

Um haleto de alquila tercirio menos reativo em SN2 e o mais reativo em E2, portanto ao reagir com base/nuclefilo sob condies SN2/E2 somente forma produto de eliminao...
47 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

SN1 x E1

Nas reaes SN1/E1, o haleto de alquila se dissocia para formar um carboction, que pode ento combinar com o nuclefilo para formar o produto de substituio, ou perder um prton para formar o produto de eliminao...

48 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Os haletos de alquila tm a mesma ordem de reatividade nas reaes SN1/E1, porque as duas apresentam a mesma etapa determinante da velocidade... Todos os haletos de alquila que reagem sob condies de SN1/E1 fornecero tanto os produtos de substituio quanto de eliminao, exceto os primrios...

49 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Reaes Consecutivas

Os dialetos de alquila podem reagir segundo duas desidroalogenao consecutivas, fornecendo os produtos que contm ligaes duplas...

Reao exemplo....

50 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Se os dois halognios estiverem no mesmo C (dialetos geminais), duas desidroalogenao E2 consecutivas podem resultar em uma ligao tripla... (sntese de alcinos) Tambm podem ocorrer quando os halognios estiverem em C adjacentes (dialetos vicinais), mas precisa ter uma base forte para ocorrer a 2 eliminao....
Reao exemplo...

51 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

Reao de Eliminao de lcoois

52 QO II Reao de Eliminao

Reao de Eliminao - Mecanismos

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Reao de Eliminao - Mecanismos

54 QO II Reao de Eliminao