REAÇÕES DE

ELIMINAÇÃO
 INTRODUÇÃO
• A reação de eliminação é uma reação que, geralmente, mas não sempre,
compete com a reação de substituição nucleofílica no carbono sp3. Isso
ocorre quando o nucleófilo é também uma boa base e o eletrófilo pode
levar a formação de um alceno.
• A reação de eliminação é uma reação ácido-base atípica em que o ‘ácido’
é o substrato orgânico possuindo hidrogênio beta em carbono
vizinho (carbono beta) ao carbono ligado ao grupo de saída
(carbono alfa).
• A base (que também pode ser um nucleófilo) abstrai o próton beta e daí
se forma a ligação dupla no substrato, levando a um alceno

B
- GS
 INTRODUÇÃO
• A reação de eliminação tem dois pre-requisitos básicos para ocorrer: (1) tem
que ter uma boa ou moderada base; e (2) tem que ter substrato com grupo de
saída e hidrogênio beta em um carbono saturado.
• A função da base é remover o hidrogênio beta do substrato orgânico que
reagirá como ‘ácido’.
• O(s) carbono(s) beta é (são todos) aquele(s) vizinhos ao carbono alfa (ligado ao
grupo de saída, Gs, ) e o(s) hidrogênio(s) beta é (são todos) aquele(s) ligados ao
carbono beta.
• Há uma competição entre a reação de substituição nucleofílica no carbono sp3
e a eliminação quando a base é também um nucleófilo e quando o eletrófilo é
também um substrato passível de sofrer eliminação.
• Usualmente, soluções de alcóxido e correspondente álcool são usadas
nas reações de eliminação envolvendo haletos de alquila.
 INTRODUÇÃO
• A mesma molécula pode reagir como base e/ou nucleófilo. Se ela for um
bom nucleófilo e uma péssima base, só ocorrerá substituição nucleofílica
no carbono sp3. Se ela for uma boa base e um péssimo nucleófilo, só vai
ocorrer eliminação. Mas, se ela for uma boa base e bom nucleófilo, poderá
ocorrer eliminação e substituição nucleofílica no carbono sp3, a depender
do tipo de substrato orgânico como ácido e/ou eletrófilo.
• Se não houver nenhum hidrogênio beta, não há reação de eliminação. Por
exemplo, bromometano e bromobenzeno não têm hidrogênio
beta.
   
 

 

 INTRODUÇÃO
• Assim como a substituição nucleofílica no carbono sp3, a reação de
eliminação passa por dois mecanismos básicos: a eliminação E1 (que tem a
primeira etapa equivalente a da SN1) e a eliminação E2.
• A eliminação E2 ocorre para substratos orgânicos (que agem como
ácidos) primários ou secundários ou aqueles que não podem sofrer
rearranjo. A eliminação E2 é um mecanismo concertado assim como o
mecanismo SN2.
• A eliminação E1 ocorre para substratos orgânicos (que agem como
ácidos) terciários ou aqueles que podem sofrer rearranjo de modo a
formar carbocátion terciário.
• A etapa de formação de carbocátion ou rerranjo para formar carbocátion
terciário é equivalente entre os mecanismos E1 e SN1.
 INTRODUÇÃO
• Eliminação E2.

• Eliminação E1.
 REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO E2
• O mecanismo E2 é concertado, ou seja, as ligações são quebradas e formadas ao
mesmo tempo. O mecanismo E2 também tem uma cinética de segunda ordem
assim como o mecanismo SN2.
• Ao invés da representação em traço usual, as melhores formas de representaçao
do mecanismo E2 são: cavalete e traço-cunha. A representação traço-cunha é
ainda mais fácil de se desenhar que a cavalete e acaba sendo a mais adequada.
• Na representação traço-cunha, as ligações a serem quebradas e formadas ficam
todas no mesmo plano. A base, B, fica voltada para fora ou dentro da molécula
dependendo do caso.
 REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO E2
• Dependendo da base, o mecanismo E2 pode ser sincronizado ou não-
sincronizado.
• O mecanismo E2 consiste na remoção do próton beta do substrato pela base
enquanto os elétrons sigma migram para formar ligação pi adjacente e forçando a
quebra da ligação sigma C-Gs vizinha.
• A conformação favorável do mecanismo E2 é antiperiplanar no estado de
transição, enquanto a conformação synperiplanar é desfavorável por impedimento
estérico.
B-

B- Antiperiplanar Synperiplanar

Eliminação E2 Eliminação E2

2-bromo-3-fenil-butano cis-2-fenil but-2-eno trans-2-fenil but-2-eno

Produto cinético obtido Produto termodinâmico
(não observado)
 REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO E2 - EXEMPLOS
• A base pode se localizar para o lado de dentro do substrato orgânico (no caso
do etóxido) ou para o lado de fora do substrato orgânico (no caso do cloreto).
• A eliminação no carbono secundário passa pelos dois mecanismos E2 e E1, assim
como acontece na substituição nucleofílica para o eletrófilo secundário.
Assista o vídeo do estado de transição da eliminação E2

Estado de transição
Estado de transição Cálculo MP2/6-31G++(d,p)

Barreira: 3 kcal mol-1

 ELIMINAÇÃO E2 EM COMPOSTOS CÍCLICOS
• Em compostos cíclicos com grupo de saída, a eliminação ocorre exclusivamente
por mecanismo E2 porque a formação de um carbocátion na eliminação E1
levaria a formação de um carbono sp2 (de ângulo de 120 graus) no carbono de
carga positiva (trivalente) - algo que não ocorre com derivados de ciclohexano,
ciclopentano, entre outros.
• Sendo um mecanismo E2 em um sistema com certa rigidez, a eliminação em
compostos cíclicos só ocorrerá quando o hidrogênio beta e o grupo de saída
estiverem em conformação anti-periplanar.
• O bromo no trans-1-bromo-3-metilciclohexano pode ser eliminado sob
tratamento com base para dar dois alcenos isoméricos.
• Os dois alcenos formados são aproximadamente iguais em estabilidade com
respeito a substituição da ligação dupla e seria previsto uma formação 1:1 para os
dois isômeros.
 ELIMINAÇÃO E2 EM COMPOSTOS CÍCLICOS
• No conformero I, o bromo é equatorial e não há hidrogênio beta que pode estar
em conformação anti em relação ao bromo. Uma eliminação E2 não pode
acontecer com I.
• A reação de eliminação só ocorre via confôrmero II, em que ambos Ha e Hb são
anti ao bromo axial, e a eliminação leva a III e IV.

I II III IV
1-bromo 3-metil ciclohexano 4-metil ciclohexeno 3-metil ciclohexeno
 ELIMINAÇÃO E2 EM COMPOSTOS CÍCLICOS
EtO-
EtO-

reação 200 vezes

reação mais lenta mais rápida 20% 80%
2-cloro-1-isopropil trans-3-isopropil- trans-3-isopropil- trans-1-isopropil-
4-metil-ciclohexano 6-metil ciclohexeno 6-metil ciclohexeno 4-metil ciclohexeno
B-

9 kcal/mol

Conformação mais estável Conformação menos estável

Não há conformação anti
B-
B-
Conformação mais estável
Há duas conformações anti
Há apenas uma conformação anti
Para haver a eliminação E2 em compostos
cíclicos, é necessário que o grupo de saída
esteja em posição axial, assim como o
hidrogênio beta (os dois devem estar em
axial) porque, deste modo, se respeita a
conformação anti-periplanar no mecanismo
E2. Sem isso, não há eliminação.
20% 80%
ELIMINAÇÃO E2 NaHCO 3 NaOH
EM COMPOSTOS Primeiro Segundo

CÍCLICOS
2-bromo-4-fenil-ciclohexan-1-ol 4-fenil óxido de 2-bromo-4-fenil-ciclohexan-1-ol 4-fenil-ciclohexan-1-ona
ciclohexeno
Primeiro: -
R
NaHCO 3

Segundo (próton mais ácido):

s
NaOH -
(Não reage)
-

Não há conformação anti Não há conformação anti

entre Br e O- entre Br e O-

Segundo (segundo próton mais ácido):

- OH

NaOH