10/05/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga

Alcinos

Prof. Antonio Luiz Braga

email: braga.antonio@ufsc.br

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ALCINOS: Carbonos hibridizados sp

Fig a: 2 ligações π entre os 2 carbonos

Fig b: 2 ligações π e uma σ entre os carbonos

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Alcinos também sofrem reações de adição Eletrofílica:

ADIÇÃO AOS ALCINOS

Com uma nuvem de elétrons que envolve
completamente a ligação σ, um alcino é uma
molécula rica em elétrons.

Alcino = nucleófilo → reage com eletrófilo

Alcinos sofrem reações de adição

Eletrofílica (similar aos alcenos!!)
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- Os alcenos são mais reativos do que os alcinos, pois

o intermediário formado é mais estável...(no caso dos
alcinos, o intermediário formado é menos estável!)

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Alcinos sofrem reações de adição

eletrofílica:

Os mesmos reagentes que se adicionam a

alcenos também o fazem a alcinos...

A adição de eletrofílica a um alcino terminal

também é uma reação regiosseletiva...

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Porém, as reações de adição de alcinos tem

uma característica que os alcenos não
têm: devido ao fato de o produto de adição de
um reagente eletrofílico a um alcino ser um
alceno, uma segunda reação de adição
pode acontecer...

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Alcino é menos reativo do que alceno...

a reatividade depende da estabilidade do

reagente e da estabilidade do estado de
transição

O intermediário formado quando um

próton se adiciona a um alcino é um
carbocátion vinílico, enquanto com alceno
é um carbocátion alquílico...
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carbocátion vinílico tem carga positiva

sobre um carbono vinílico (carbono sp –
mais eletronegativo do que sp2 ⇒ suporta
menos a carga positiva )...

é menos estável do que o carbocátion

alquila similarmente substituído...

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Um alcino é menos reativo do que um alceno em

reações de adição eletrofílica.

H3C C C CH3 + H Cl H3C C C CH3 + Cl -

H

H H2
H3C C
H
C
H
CH3 + H Cl H3C C C CH3 + Cl -

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Adição de Haletos de Hidrogênio

-1a etapa: H+ eletrofílico se adiciona ao alcino
-Se o alcino for terminal, H+ se ligará ao C sp
ligado ao H ⇒ carbocátion vinílico secundário é
mais estável do que o cátion vinílico primário...
H Br H
CH3CH2C CH CH3CH2C CH CH3CH2C CH

Br-
O cátion vinílico secundário
é mais estável H
CH3CH2C CH CH3CH2CH CH

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Na presença de HBr em excesso…

H Br H
Br BrBr Br
CH3CH2C CH CH3CH2C CH CH2CC CH
CH3CH
HBr
CH3 2 CH2 CH3CH
CH 3CH
2C2CCH
CH33 CH3CH2C CH3
+ HBr Br- Br

H
BrBr
CH3CH2C CH
Br
Br3CH2CH CH
CH
- HBr Br Br
CH CH2C
CH33CH 2C CHCH + Br
3 2 CH3CH
CH3CH2C CH3 2CCH3
CH3CH2C CH3 CH3CH2C CH3
Br

Br excesso Br H Br H
HBr
CH3CHCH
2C3CHCH
2C 2 CH CH33CH
CH CH2C2CCH
CH3 CH3CH2C CH

BrBr-

H
CH de Selênio
CH3CH2C Quirais
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Adição de HBr em condiçoes radicalares…

peroxide
CH3CH2C CH + HBr CH3CH2CH CHBr
Produto anti-Markovnikov

radical vinílico secundário é mais estável que primário

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Adição de Água à Alcinos

O OH
Tautomerização
RCH2 C R RCH C R (isômeros em
equilíbrio
forma ceto forma enólica

Exerc: Mostrar o mecanismo de adição de água ao propino!

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Adição de Borana
Hidroboração–Oxidação de Alcinos

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Formatação de Cetona vs. Aldeído

BH Fonte de B-H estericamente impedido: força

ainda mais a entrada do boro no carbono
terminal, menos impedido
di-isoamilborana
Sia2BH

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REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALOGÊNIO

Os halogênios Cl2 e Br2 também podem ser
adicionados ao alcinos.

A reação pode ser controlada para a adição

de somente um equivalente de halogênio (o
alceno dialogenado formado é pouco reativo
comparado com um alceno sem halogenação)

Na presença de excesso de halogênio pode

ocorrer a segunda adição se a reação for
forçada por aquecimento.
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alcenos pouco
reativo (desativados)

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Exercício
Um alceno é mais reativo que um alcino. Quando fazemos uma reação de
halogenação em um alcino, o produto formado é um alceno di-halogenado
(haleto vinílico). O alceno di-halogenado pode ser isolado. Esse falto parece
um paradoxo, pois o alceno é mais reativo que o alcino em relação ao
halogênio, que deveria reagir com mais um equivalente de halogênio para
parar no produto tetra-halogenado. Explicar!

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REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO

O hidrogênio se liga a um alcino na presença de um
catalisador metálico como Pd, Pt ou Ni, da mesma forma
que se liga a um alceno.

Dificilmente a reação é interrompida no alceno formado

porque o H se liga rapidamente a ele (alceno – mais reativo)
na presença dos catalisadores metálicos ..dando um alcano

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A reação pode ser interrompida no ALCENO formado se for

usado um catalisador metálico “envenenado” (parcialmente
desativado)...

catalisador mais usado nesse caso é o catalisador de

Lindlar... preparado pela precipitação de Pd em carbonato
de cálcio e tratado com acetato de chumbo(II) e quinolina...ou
ainda pode ser usado Pd/BaSO4

Modifica a superfície do Pd, tornando-o mais efetivo na

catálise da adição de H2 a uma ligação tripla...

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Exemplo:

( )3 H2 (1 atm)
( )3 H H
Pd (5%) sob BaSO4
CH3O2C CO2CH3
quinolina
CH3OH, 25oC CH3O2C ( )3 ( )3 CO2CH3

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Redução de Acetilenos com Na/NH3 leva ao alceno trans

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Acidez de um Hidrogênio Ligado à

Carbono com Diferentes Hibridizações

HC CH H2C CH2 CH3CH3

pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50

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Desprotonação de Alcinos: Praparação de

outros acetilenos….
base) (pKa da
amonia = 36

+ NH3
(pKa do acetileno = 26

Exercício: Sintetize 1-hexino a partir do etino e outros

reagentes….

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