INPI

(21) BR 112021001898-0 A2 *BR112021001898A2*

(22) Data do Depósito: 01/08/2019

República Federativa do Brasil (43) Data da Publicação Nacional: 27/04/2021
Ministério da Economia
Instituto Nacional da Propriedade Industrial

(54) Título: PROCESSO PARA PREPARAR UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO ESTABILIZADA

(51) Int. Cl.: C01B 15/013; C01B 15/023; C01B 15/037.

(30) Prioridade Unionista: 02/08/2018 US 62/713,746.

(71) Depositante(es): EVONIK CORPORATION.

(72) Inventor(es): GREGORY MELENKEVITZ.

(86) Pedido PCT: PCT US2019044649 de 01/08/2019

(87) Publicação PCT: WO 2020/028651 de 06/02/2020

(85) Data da Fase Nacional: 01/02/2021

(57) Resumo: PROCESSO PARA PREPARAR UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO ESTABILIZADA
Em um processo para preparar peróxido de hidrogênio por meio de um processo de antraquinona, que compreende hidrogenar
uma solução de trabalho que compreende um composto de antraquinona, oxidar a solução de trabalho hidrogenada para formar
peróxido de hidrogênio e extrair o peróxido de hidrogênio com água, a solução aquosa de peróxido de hidrogênio extraída é
estabilizada com um ou mais estabilizadores poliméricos estáveis oxidantes.
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“PROCESSO PARA PREPARAR UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE PERÓXIDO DE

HIDROGÊNIO ESTABILIZADA”

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO

[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido
Provisório nº US 62/713.746, depositado em 2 de agosto de
2018, cujo conteúdo total é incorporado ao presente
documento a título de referência.
CAMPO TÉCNICO
[0002] A presente invenção se refere a um processo para
preparar soluções aquosas estabilizadas por polímero de
peróxido de hidrogênio.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0003] O peróxido de hidrogênio tem uma variedade de
usos industriais, conforme resumido na Tabela 1.
Tabela 1
Indústria Aplicação
Polpa e papel Alvejamento de polpa de
madeira
Mineração Destoxificação de rejeitos de
cianeto
Alvejamento têxtil Alvejamento de tecidos de
algodão
Desengorduramento de lã Alvejamento de lã
Tratamento de água residual Medição de oxigênio
dissolvido. Destruição de
cianetos, sulfetos e fenóis
solúveis.
Embalagem Embalagem asséptica de leite

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Indústria Aplicação
e suco de fruta

[0004] Hoje, a grande maioria do peróxido de hidrogênio

é produzida através do processo de antraquinona. Uma
pesquisa do processo de antraquinona e suas numerosas
modificações é dada em G. Goor, J. Glenneberg, S. Jacobi:
"Hydrogen Peroxide" Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Electronic Release, 6ª edição, Wiley-VCH,
Weinheim junho de 2000, página 14. Em geral, o processo de
ciclo de antraquinona compreende as seguintes etapas:
(a) Hidrogenação de uma solução de trabalho que compreende
um solvente orgânico ou mistura de solventes
orgânicos, e um ou mais compostos de antraquinona
ativos;
(b) oxidação da solução de trabalho hidrogenada para
formar peróxido de hidrogênio;
(c) extração de peróxido de hidrogênio com água;
(d) estabilização da solução aquosa de peróxido de
hidrogênio extraída;
(e) secagem da solução de trabalho após extração; e
(f) regeneração e purificação da solução de trabalho.
Para cada uma das etapas de processo distintas acima,
a referência de Ullmann revela diferentes possibilidades.
[0005] As soluções de peróxido de hidrogênio brutas ou
soluções de peróxido de hidrogênio concentradas obtidas a
partir do processo de antraquinona contêm uma pluralidade
de compostos além de peróxido de hidrogênio em baixas
concentrações. Esses compostos são impurezas ou aditivos
como estabilizadores. As impurezas são compostos que são

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extraídos da solução de trabalho para a fase aquosa. As

mesmas são principalmente ácidos carboxílicos do tipo de
espécie polar ou iônicos, álcoois, compostos de carbonila e
aminas. Essas impurezas são, portanto, também encontradas
em soluções de peróxido de hidrogênio comerciais.
[0006] Por exemplo, solventes de hidroquinona que são
comumente usados no processo descrito acima são compostos
que contêm nitrogênio como amidas e ureias (vide Ullmann
supra página 6). Exemplos incluem tetra-alquil ureias como
tetrabutil ureia. O uso desses solventes resulta em
impurezas de amina como monoalquila ou dialquila
especialmente monobutil e dibutil aminas nas soluções de
peróxido de hidrogênio finais. Por exemplo, a solução de
peróxido de hidrogênio comercial pode conter até 200 ppm de
mono- e dibutil amina com base no peso de peróxido de
hidrogênio.
[0007] Componentes iônicos, especialmente fosfatos e
nitratos, são adicionados às soluções de peróxido de
hidrogênio aquosas comercialmente disponíveis como
estabilizadores para reduzir a decomposição perigosa de
peróxido de hidrogênio.
[0008] Há uma necessidade por processos aprimorados para
obter soluções de peróxido de hidrogênio estabilizadas com
quantidades reduzidas de fosfato e formação de escala
reduzida durante o processo de fabricação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0009] A invenção fornece estabilidade aprimorada na
produção de peróxido de hidrogênio. O pirofosfato de ácido
de sódio é usado no processo de fabricação para estabilizar
a solução de peróxido de hidrogênio antes de ser

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concentrada. O fosfato controla a decomposição de metal da

solução de peróxido de hidrogênio. A presente invenção
fornece um estabilizador polimérico estável oxidante que
permite a passivação de superfícies de metal para impedir
que metais de traço sofram lixiviação no líquido de
peróxido de hidrogênio assim como estabilização dos metais
que são associados ao processo. Controlando-se a
contaminação por metal de traço, menos estabilizador de
fosfato inorgânico pode ser usado, reduzindo o teor de
sódio no peróxido finalizado. Uma vantagem adicional do
processo é a prevenção de escala de fosfato de ferro no
concentrador assim como menos decomposição do peróxido no
concentrador aumentando, desse modo, o rendimento.
[0010] Essa solução aquosa de peróxido de hidrogênio
inventiva pode ser obtida por meio de um processo para a
preparação da solução de peróxido de hidrogênio de acordo
com o processo de ciclo de antraquinona que compreende:
i) hidrogenar uma solução de trabalho que compreende um
solvente orgânico e um ou mais compostos de antraquinona
ativos;
ii) oxidar a solução de trabalho hidrogenada para formar
peróxido de hidrogênio,
iii) extrair o peróxido de hidrogênio com água, e
iv) estabilizar a solução aquosa de peróxido de hidrogênio
extraída com um ou mais estabilizadores poliméricos
estáveis oxidantes.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0011] A FIG. 1 mostra um processo representativo de
preparar soluções de peróxido de hidrogênio estabilizadas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

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[0012] A menos que seja definido de outro modo, todos os

termos técnicos e científicos usados no presente documento
têm os mesmos significados como normalmente entendidos por
um versado na técnica. No caso de conflito, o presente
documento, incluindo as definições, prevalecerá. Os métodos
e materiais preferenciais são descritos abaixo, embora os
métodos e materiais semelhantes ou equivalentes àqueles
descritos no presente documento possam ser usados na
prática ou testagem da presente invenção. Todas as
publicações, pedidos de patentes, patentes e outras
referências mencionadas no presente documento são
incorporados ao presente em sua totalidade a título de
referência. Os materiais, métodos e exemplos revelados no
presente documento são ilustrativos apenas e não se
destinam a ser limitantes.
[0013] Para a recitação de faixas numéricas no presente
documento, cada número interveniente entre as mesmas com o
mesmo grau de precisão é explicitamente contemplado. Por
exemplo, para a faixa 6-9, os números 7 e 8 são
contemplados além de 6 e 9, e para a faixa 6,0-7,0, os
números 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7, 6,8, 6,9 e
7,0 são explicitamente contemplados.
[0014] O modificador “cerca de” usado em combinação com
uma quantidade é inclusivo do valor definido e tem o
significado ditado pelo contexto (por exemplo, o mesmo
inclui pelo menos o grau de erro associado à medição da
quantidade específica). O modificante “cerca de” também
deve ser considerado como revelando a faixa definida pelos
valores absolutos das duas extremidades. Por exemplo, a
expressão “de cerca de 2 a cerca de 4” também revela a

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faixa “de 2 a 4”. O termo “cerca de” pode se referir a mais

ou menos 10 % do número indicado. Por exemplo, “cerca de 10
%” pode indicar uma faixa de 9 % a 11 %, e “cerca de 1”
pode significar de 0,9-1,1.
[0015] Concentrações e frações dadas em “%” e “ppm” se
referem a peso a menos que seja especificado o contrário.
Produção de peróxido de hidrogênio
[0016] O peróxido de hidrogênio é fabricado com o uso do
processo de antraquinona. Esse processo é uma operação
cíclica em que a alquil antraquinona é reutilizada. O ciclo
de síntese inclui estágios sequenciais de hidrogenação,
filtração, oxidação e extração.
[0017] A expressão "processo de alquil antraquinona" se
destina a denotar um processo para produzir uma solução
aquosa de peróxido de hidrogênio que inclui submeter uma
solução de trabalho de pelo menos uma alquilantraquinona
e/ou de pelo menos uma tetra-hidroalquilantraquinona a uma
etapa de hidrogenação, em um diluente, para produzir uma ou
mais alquilantra-hidroquinonas e/ou alquiltetra-
hidroantraquinonas. A solução de trabalho que deixa a etapa
de hidrogenação é, então, submetida a uma oxidação com
oxigênio, ar ou ar rico em oxigênio para gerar peróxido de
hidrogênio e para reformar as alquilantraquinonas e/ou
alquiltetra-hidroantraquinonas. O peróxido de hidrogênio
formado é, então, separado da solução de trabalho por meio
de uma etapa de extração, por exemplo, com o uso de água,
sendo que o peróxido de hidrogênio é recuperado na forma de
uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio bruta. A
solução de trabalho que sai da etapa de extração é, então,
reciclada na etapa de hidrogenação a fim de reiniciar o

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ciclo de produção do peróxido de hidrogênio.

[0018] O termo "alquilantraquinonas" se destina a
denotar, por exemplo, 9,10-antraquinonas substituídas na
posição 1, 2 ou 3 por pelo menos uma cadeia lateral de
alquila do tipo alifático linear ou ramificada que
compreende pelo menos um átomo de carbono. Estas cadeias de
alquila geralmente compreendem menos de 9 átomos de carbono
e, de preferência, menos de 6 átomos de carbono. Exemplos
de tais alquilantraquinonas são 2-etilantraquinona, 2-
isopropilantraquinona, 2-sec- e 2-terc-butilantraquinona,
1,3-, 2,3-, 1,4- e 2,7-dimetilantraquinona, e 2-iso- e
2-terc-amilantraquinona, e misturas dessas quinonas. O
termo "alquiantra-hidroquinonas" se destina a denotar as
9,10-hidroquinonas que correspondem às 9,10-
alquiantraquinonas especificadas acima.
[0019] Na etapa de hidrogenação, uma alquil antraquinona
pode ser dissolvida em dois solventes, um não polar e o
outro polar. Coletivamente, a antraquinona e os solventes
são chamados de a solução de trabalho. Essa solução de
trabalho é reciclada.
[0020] A hidrogenação é uma etapa em demanda no processo
de antraquinona. A alta atividade e a alta seletividade são
necessárias para o catalisador de hidrogenação. A conversão
e seletividade da reação na etapa de hidrogenação são
dependentes da pressão parcial do hidrogênio, da
temperatura, das concentrações dos componentes reagentes,
do catalisador, e das condições de fluxo no reator. As
reações secundárias podem diminuir a quantidade dos
derivados de antraquinona que produzem peróxido de
hidrogênio. Tanto os reatores de suspensão quanto os

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reatores de leito fixo foram usados para a hidrogenação.

[0021] A solução de trabalho que contém a antraquinona
dissolvida pode ser hidrogenada com o uso de gás hidrogênio
em um hidrogenador do tipo de pasta fluida que usa alumina
carregada com uma pequena quantidade de catalisador (por
exemplo, paládio). Os catalisadores suspensos usados
incluíram negro de paládio denominado poroso, paládio
absorvido em um carreador (por exemplo, alumina, carbono
ativado), e níquel de Raney. O catalisador poroso é
suspenso e o hidrogênio é disperso na solução de trabalho
em, por exemplo, um reator de tanque de mistura ou um
reator tubular. Em um reator tubular, a mistura é afetada
pela alta velocidade linear da solução de trabalho.
Normalmente, as velocidades lineares são acima de 3 m/s e
abaixo de 10 m/s em um tubo aberto (Patente US nº
4.428.923). A mistura também foi aprimorada com o uso de um
tubo de reator, um tubo alternativamente convergente e
expansivo (Patente nº US 3.423.176).
[0022] A temperatura de hidrogenação é controlada para
cerca de 40-60 °C (por exemplo, 45 °C) e o reator é agitado
para garantir a boa mistura de catalisador com solução de
trabalho e hidrogênio. Durante a hidrogenação, a
alquilantraquinona é convertida tanto na alquilantra-
hidroquinona quanto na tetra-hidroalquil-antra-
hidroquinona, embora a produção da forma tetra da quinona
seja preferencial devido ao fato de que a mesma pode ser
facilmente hidrogenada. O estágio de hidrogenação é
cuidadosamente controlado para evitar a hidrogenação
excessiva dos anéis de antraquinona. A basicidade e o teor
de umidade são importantes para o catalisador e a atividade

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ideais.
[0023] A solução de trabalho que contém, agora,
antraquinona hidrogenada pode ser filtrada para remover
quaisquer níveis de traço de catalisador. Se o catalisador
não for removido, então, o mesmo irá decompor o peróxido de
hidrogênio em estágios tardios, reduzindo os rendimentos e
causando perigos potenciais.
[0024] As superfícies de contato e períodos de contato
do catalisador, a solução de trabalho e o gás hidrogênio
são importantes para a reação de hidrogenação. Com o uso de
um catalisador sólido, estacionário na hidrogenação, o
período de contato na reação de catalisador pode ser
encurtado, em que a proporção de reações secundárias é
diminuída. A ausência da etapa de filtração dispendiosa
pode ser uma vantagem significativa de usar um leito de
catalisador fixo ao invés de um catalisador suspenso.
[0025] A solução de trabalho pode ser oxidada soprando-
se oxigênio ou ar através da mesma. A tetra-
hidroalquilantra-hidroquinona é oxidada, formando peróxido
de hidrogênio em uma fase orgânica. Nenhum catalisador é
usado e, por isso, essa etapa é frequentemente referida
como auto-oxidação.
[0026] Uma vez que o peróxido de hidrogênio está
presente em uma fase orgânica e o produto é necessário na
fase aquosa, a água é adicionada ao topo de uma coluna de
extração de líquido-líquido. A água escoa coluna abaixo em
bandejas perfuradas enquanto a solução de trabalho é
bombeada coluna acima. O projeto e a operação do extrator
garantem um contato máximo de água com a solução de
trabalho. A água chega ao fundo do extrator e contém cerca

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de 25-40 % em p/p de peróxido de hidrogênio bruto, enquanto

a solução de trabalho que sai do topo do extrator é livre
de peróxido de hidrogênio e é bombeada de volta para o
hidrogenador. Essa solução de trabalho contém, agora, a
alquilantraquinona e a tetra-hidroalquilantraquinona
originais.
[0027] A solução aquosa de peróxido de hidrogênio
produzida de acordo com a invenção tem uma concentração de
peróxido de hidrogênio [H2O2] expressa como % em peso da
solução. O peróxido de hidrogênio bruto pode ser destilado
a vácuo para concentrações de até 70 % em p/p. A solução de
peróxido de hidrogênio pode ser concentrada para uma
concentração de peróxido de hidrogênio de pelo menos 50 %
em peso, pelo menos 60 % em peso, ou de 60 a 70 % em peso,
com base no peso total da solução de peróxido de
hidrogênio. Alternativamente, a concentração de peróxido de
hidrogênio pode ser 80 % ou menos, 75 % ou menos, ou 60 %
ou menos. A concentração de peróxido de hidrogênio [H2O2]
é, em geral, pelo menos 5 %, em particular, pelo menos 10
%, em muitos casos, igual ou maior que 20 %, ou igual ou
maior que 30 %. As concentrações de pelo menos 32 %, pelo
menos 35 %, pelo menos 38 %, são usuais. Por exemplo, as
concentrações de peróxido de hidrogênio de cerca de 40 % ou
50 % são comuns.
[0028] Em aplicações de embalagem assépticas, as
concentrações de H2O2 são tipicamente cerca de 35 %. Por
exemplo, a concentração de peróxido de hidrogênio pode ser
35,0 a 36,0 % ou 34,0 a 34,9 %. As concentrações de
peróxido de hidrogênio usadas para alvejamento de polpa e
papel são tipicamente menores, por exemplo, cerca de 0,1-5

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%. No caso de alvejamento de polpa de papel pardo, a

concentração pode ser em torno de 0,1-1 %. No caso de uma
polpa quimo-termomecânica, a concentração pode ser em torno
de 1-5 %. As soluções de H2O2 aquoso a 50-70 % produzidas
de acordo com os métodos revelados podem ser diluídas para
concentrações adequadas de acordo com o uso específico.
[0029] O produto de peróxido de hidrogênio concentrado é
estabilizado contra a decomposição indesejada adicionando-
se o um ou mais estabilizadores poliméricos descritos no
presente documento e opcionalmente outros estabilizadores
conforme descrito abaixo. Por exemplo, um ou mais
estabilizadores poliméricos podem ser adicionados após
extração aquosa de peróxido de hidrogênio da solução de
trabalho.
[0030] Dependendo do uso final das soluções de peróxido
de hidrogênio, as etapas de purificação podem ser
conduzidas a fim de obter a especificação necessária para o
respectivo uso da solução de peróxido de hidrogênio. Por
exemplo, as soluções de peróxido de hidrogênio de grau
alimentício e eletrônicos requerem maiores níveis de pureza
do que as soluções destinadas ao uso no alvejamento de
polpa de papel. O documento US6.939.527 revela um processo
de purificação para soluções de peróxido de hidrogênio
aquosas, em que as soluções são tratadas com uma resina de
troca aniônica, sendo que uma resina de absorção de não
iônica tem uma estrutura específica, e uma resina de
absorção neutra também tem uma estrutura macroporosa
específica. As soluções de peróxido de hidrogênio obtidas
desse modo são substancialmente livres de impurezas
catiônicas, aniônicas e orgânicas. Portanto, as soluções

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são particularmente úteis em aplicações microeletrônicas.

Semelhantemente, o documento US4.999.179 revela um processo
para a purificação de soluções de peróxido de hidrogênio
que contém após a purificação de cada cátion de metal em
uma quantidade menor que 5 ppb, cada ânion em uma
quantidade menor que 10 ppb e impurezas orgânicas em uma
quantidade de no máximo 5 ppm em termos de teor de carbono
orgânico total.
[0031] Em algumas modalidades, a solução aquosa de
peróxido de hidrogênio bruta obtida a partir do processo de
alquil antraquinona pode ser adicionalmente submetida a
pelo menos uma etapa de purificação subsequente. A etapa de
purificação subsequente pode consistir em qualquer método
que seja bem conhecido por aqueles versados na técnica para
reduzir o teor de impureza de uma solução aquosa de
peróxido de hidrogênio. Um tipo de etapa de purificação que
pode ser empregada é uma operação de lavagem com pelo menos
um solvente orgânico, como aquelas descrita no pedido de
patente europeu EP 0965562. Esse documento é incorporado ao
presente documento a título de referência. Outras técnicas
de purificação incluem osmose reversa, microfiltração,
ultrafiltração, nanofiltração, tratamento de resina de
troca iônica, tratamento de resina de absorvedor iônico e
tratamento de resina de absorvedor neutro, conforme
descrito nos documentos US8.715.613, US6.333.018,
US5.215.665, US5.232.680, US6.939.527, US4.999.179,
US4.879.043, US3.297.404, US3.043.666, EP552187, EP0930269,
WO2005/033005, e Abejon et al., Separation and Purification
Technology (2010) 76, 44-51, que são incorporados ao
presente documento a título de referência.

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[0032] A microfiltração (MF) remove partículas na faixa

de aproximadamente 0,1 – 1 µm. Em geral, as partículas
suspensas e grandes coloides são rejeitados enquanto
macromoléculas e os sólidos dissolvidos passam através da
membrana de MF. As aplicações incluem remoção de bactérias,
materiais floculados ou TSS (sólidos suspensos totais). As
pressões de transmembrana são tipicamente 10 psi (0,7 bar).
[0033] A ultrafiltração (UF) fornece separação
macromolecular para partículas na faixa de tamanho de
aproximadamente 20 – 1.000 Angstroms (até 0,1 µm). Todos os
sais dissolvidos e moléculas menores passam através da
membrana. Os itens rejeitados pela membrana incluem
coloides, proteínas, contaminantes microbiológicos, e
grandes moléculas orgânicas. A maioria das membranas de UF
têm valores residuais de peso molecular entre 1.000 e
100.000 g/mol. As pressões de transmembrana são tipicamente
15 - 100 psi (1 - 7 bar).
[0034] Nanofiltração (NF) se refere a um processo de
membrana que rejeita partículas na faixa de tamanho
aproximada de 1 nanômetro (10 Angstroms), por isso, o termo
“nanofiltração”. NF opera no domínio entre UF e osmose
reversa. As moléculas orgânicas com pesos moleculares
maiores que 200 – 400 g/mol são rejeitadas. Também, os sais
dissolvidos são rejeitados na faixa de 20 – 98 %. Os sais
que têm ânions monovalentes (por exemplo, cloreto de sódio
ou cloreto de cálcio) têm rejeições de 20 – 80 %, enquanto
os sais com ânions divalentes (por exemplo, sulfato de
magnésio) têm rejeições superiores de 90 – 98 %. Típicas
aplicações incluem remoção de cor e carbono orgânico total
(TOC) da água superficial, remoção de dureza ou rádio de

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água de poço, redução geral de sólidos dissolvidos totais

(TDS), e a separação de orgânicos de matéria inorgânica em
aplicações de alimentos especiais e água de refugo. As
pressões de transmembrana são tipicamente 50 - 225 psi (3,5
- 16 bar).
[0035] As membranas de osmose reversa (RO) geralmente
agem como uma barreira para todos os sais dissolvidos e
moléculas inorgânicas, assim como moléculas orgânicas com
um peso molecular maior que aproximadamente 100 g/mol. As
moléculas de água, por outro lado, passam livremente
através da membrana criando um vapor de produto purificado.
A rejeição de sais dissolvidos é tipicamente 95 % a mais
que 99 %, dependendo de fatores como tipo de membrana como
tipo de membrana, composição de ração, temperatura, e
projeto de sistema.
[0036] As soluções de peróxido de hidrogênio aquosas
podem ser submetidas a uma ou mais das técnicas de
purificação anteriores ou sequencialmente submetidas à
mesma técnica de purificação mais de uma vez para obter
níveis mais altos de pureza. Por exemplo, para as soluções
de peróxido de hidrogênio de grau alimentício, a
purificação por osmose reversa pode ser realizada pelo
menos uma vez (por exemplo, 1-2 vezes). Para soluções de
peróxido de hidrogênio de grau eletrônico, a osmose reversa
pode ser realizada pelo menos duas vezes (por exemplo, 2-3
vezes). O peróxido de hidrogênio de grau padrão se refere a
soluções de peróxido de hidrogênio que têm concentrações
maiores de resíduo na evaporação e que não seriam adequadas
para aplicações alimentícias ou eletrônicas. Em algumas
modalidades, as soluções de grau padrão não foram

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submetidas ao tratamento por meio de técnicas como osmose

reversa. Em algumas modalidades, o peróxido de hidrogênio
de grau padrão é uma solução restante que não passou por
uma membrana de osmose reversa.
[0037] Em algumas modalidades, a solução aquosa de
peróxido de hidrogênio é submetida a osmose reversa seguida
pela estabilização do um ou mais estabilizadores
poliméricos estáveis oxidantes. Em algumas modalidades, a
solução aquosa de peróxido de hidrogênio extraída é
sequencialmente estabilizada com o um ou mais
estabilizadores poliméricos estáveis oxidantes,
concentrados, e submetidos à osmose reversa. Em modalidades
adicionais, a solução de peróxido de hidrogênio resultante
após osmose reversa é novamente tratada com o um ou mais
estabilizadores poliméricos estáveis oxidantes. O
tratamento com estabilizador polimérico estável oxidante
adicional após osmose reversa pode substituir qualquer
estabilizador polimérico perdido através de osmose reversa.
[0038] A FIG. 1 ilustra uma modalidade representativa de
um processo para preparar soluções de peróxido de
hidrogênio estabilizadas de resíduo baixo ou alto. Em uma
primeira etapa (100), uma solução de trabalho de
antraquinona é submetida à hidrogenação. Em seguida, a
solução de trabalho hidrogenada é submetida à oxidação
(200) para formar peróxido de hidrogênio. O peróxido de
hidrogênio é, então, extraído (300) com meios aquosos. Em
seguida, o estabilizador polimérico é adicionado (400) às
soluções de peróxido de hidrogênio aquosas extraídas.
Opcionalmente, a solução aquosa de peróxido de hidrogênio
estabilizada é concentrada (500). As soluções de peróxido

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de hidrogênio obtidas a partir das etapas (400) ou (500)

são adequadas para aplicações no alvejamento de polpa e
papel. Ainda mais opcionalmente, a solução após a etapa
(500) é submetida à purificação (por exemplo, osmose
reversa) (600) e tratada com estabilizador (ou
estabilizadores) polimérico conforme descrito no presente
documento (700). As soluções de peróxido de hidrogênio
estabilizadas de baixo resíduo resultantes são adequadas
para aplicações na embalagem asséptica e eletrônicos.
Estabilizador Polimérico
[0039] Os estabilizadores poliméricos estáveis
oxidantes, conforme usado no presente documento, se referem
a estabilizadores poliméricos que são resistentes à
degradação na presença de peróxido de hidrogênio e as
condições oxidantes no processo de ciclo de antraquinona.
[0040] Em algumas modalidades, os estabilizadores
poliméricos estáveis oxidantes incluem um ácido fosfino
policarboxílico, um poli(ácido acrílico), um poli(ácido
metacrílico), uma poli(acrilamida), uma poli(vinil
pirrolidona), um poli(ácido 2-acrilamido-2-metilpropano
sulfônico), um poli(ácido acrílico:acrilato de
hidroxipropila), um poli(ácido acrílico:ácido 2-acrilamido-
2-metilpropano sulfônico), um poli(ácido acrílico:ácido 2-
acrilamido-2-metilpropano sulfônico:sulfonato estireno), e
um poli(ácido acrílico:ácido 2-acrilamido-2-
metilpropanossulfônico:t-butil acrilamida), ou um sal do
mesmo. Os estabilizadores a seguir são descritos por Zuhl e
Amjad no Capítulo 5, "The Science and Technology of
Industrial Water Treatment.” Reproduced with Permission
from CRC Press/Taylor & Francis Group, a division of

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Informa. ISBN-978-1-42007144-3, Capítulo 5 (2010), que é

incorporado a título de referência no presente documento.
[0041] Em algumas modalidades, um estabilizador
polimérico estável oxidante tem um peso molecular de cerca
de 800 a 100.000 g/mol. Em algumas modalidades, o
estabilizador polimérico estável oxidante tem um peso
molecular de cerca de 800 a cerca de 15.000 g/mol. Em
algumas modalidades, o estabilizador polimérico estável
oxidante tem um peso molecular de cerca de 2000 a cerca de
15.000 g/mol.
[0042] Em algumas modalidades, um estabilizador de
poli(ácido acrílico) tem um peso molecular menor que cerca
de 10.000 g/mol. Em algumas modalidades, um estabilizador
de poli(ácido acrílico) tem um peso molecular de cerca de
800 a 100.000 g/mol. Em algumas modalidades, um
estabilizador de poli(ácido acrílico) tem um peso molecular
de cerca de 800 a 10.000 g/mol. Em algumas modalidades, um
estabilizador de poli(ácido acrílico) tem um peso molecular
de cerca de 2.000 a 7.000 g/mol.
[0043] Em algumas modalidades, um estabilizador de
poli(ácido metacrílico) tem um peso molecular de cerca de
5.000 g/mol.
[0044] Em algumas modalidades, um estabilizador de
poli(acrilamida) tem um peso molecular menor que cerca de
10.000 g/mol.
[0045] Em algumas modalidades, um poli(ácido 2-
acrilamido-2-metilpropano sulfônico) tem um peso molecular
menor que cerca de 10.000 g/mol.
[0046] Em algumas modalidades, um poli(ácido
acrílico:acrilato de hidroxipropila) tem um peso molecular

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de cerca de 7.000 g/mol.

[0047] Em algumas modalidades, um poli(ácido
acrílico:ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico) tem
um peso molecular menor que cerca de 15.000 g/mol.
[0048] Em algumas modalidades, um poli(ácido
acrílico:ácido 2-acrilamido-2-metilpropano
sulfônico:sulfonato estireno) tem um peso molecular menor
que cerca de 15.000 g/mol.
[0049] Em algumas modalidades, um poli(ácido
acrílico:ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico:t-
butil acrilamida) tem um peso molecular menor que cerca de
15.000 g/mol.
[0050] Em outras modalidades, os estabilizadores
poliméricos estáveis oxidantes incluem um ácido fosfino
policarboxílico e um polímero derivado de uma ou mais
unidades monoméricas independentemente selecionadas dentre

, , , , , e
SO3H

R1

, em que R1 e R10, em cada ocorrência, são

independentemente hidrogênio ou C1-4alquila e L1 é C2-
6alquileno.

[0051] Em algumas modalidades, os estabilizadores

poliméricos estáveis oxidantes podem ser: a) um ácido
fosfino policarboxílico, ou sal do mesmo, sendo que o ácido

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fosfino policarboxílico tem um peso molecular de 1500 a

10.000 g/mol; b) um poli(ácido acrílico), ou um sal do
mesmo, com peso molecular de 4000-5000 g/mol; e/ou c) um
polímero, ou sal do mesmo, com peso molecular de 3000 a
15.000 g/mol, sendo que o polímero é derivado de uma
pluralidade de unidades monoméricas de cada um dentre

SO3H

R1

e , e opcionalmente , em que
R1, em cada ocorrência, é independentemente hidrogênio ou
C1-4alquila e L1 é C2-6alquileno.
[0052] Em algumas modalidades, o um ou mais
estabilizadores poliméricos é selecionado dentre um ácido
fosfino policarboxílico ou sal do mesmo. O ácido fosfino
policarboxílico tem fórmula (I)

(I)

em que R2 é ; R3 é ;
R4, em cada ocorrência, é independentemente hidrogênio ou
C1-4alquila; e m e n são, cada um, independentemente um
número inteiro, em que m + n é um número inteiro de 30 a
60. Em algumas modalidades, R4 é hidrogênio. Em algumas
modalidades, o ácido fosfino policarboxílico tem um peso
molecular de 3300-3900 g/mol.
[0053] Em algumas modalidades, o um ou mais

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estabilizadores poliméricos é selecionado dentre um

poli(ácido acrílico), ou um sal do mesmo. Em algumas
modalidades, o poli(ácido acrílico), ou sal do mesmo, tem
um peso molecular de 4100-4900 g/mol.
[0054] Em algumas modalidades, o um ou mais
estabilizadores poliméricos é selecionado dentre um
polímero, ou sal do mesmo, com peso molecular de 3000 a
15.000 g/mol, sendo que o polímero é derivado de uma
pluralidade de unidades monoméricas de cada um dentre

e , em que R1, em cada ocorrência, é

independentemente hidrogênio ou C1-4alquila e L1 é C2-
6alquileno. Em algumas modalidades, o polímero é derivado
de uma pluralidade de unidades monoméricas de cada um

dentre e . Os estabilizadores
poliméricos consistem, de preferência, nas unidades
monoméricas especificadas.
[0055] Em algumas modalidades, o um ou mais
estabilizadores poliméricos é selecionado dentre um
polímero, ou sal do mesmo, com peso molecular de 3000 a
15.000 g/mol, sendo que o polímero é derivado de uma
pluralidade de unidades monoméricas de cada um dentre

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 21/51

SO3H

R1

, e , em que R1, em cada

ocorrência, é independentemente hidrogênio ou C1-4alquila e
L1 é C2-6alquileno. Em algumas modalidades, o polímero é
derivado de uma pluralidade de unidades monoméricas de cada

um dentre , e . Os
estabilizadores poliméricos consistem, de preferência, nas
unidades monoméricas especificadas.
[0056] A menos que seja especificado o contrário,
conforme usado no presente documento, um peso molecular de
polímero se refere a um peso molecular de média ponderada
de uma amostra de polímero medida por meio de cromatografia
de permeação de gel (GPC).
[0057] Em algumas modalidades, o sal de um estabilizador
polimérico estável oxidante é um sal de metal alcalino. Em
algumas modalidades, o sal de metal alcalino é um sal de
sódio.
[0058] O termo "alquila" conforme usado no presente
documento significa um hidrocarboneto saturado de cadeia
linear ou ramificada. Exemplos representativos de alquila
incluem, mas sem limitação, metila, etila, npropila,
isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, terc-butila,
n-pentila, isopentila, neopentila, n-hexila, 3-metil-
hexila, 2,2-dimetilpentila, 2,3-dimetilpentila, n-heptila,

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n-octila, n-nonila, e n-decila.

[0059] O termo "alquileno", conforme usado no presente
documento, significa um grupo divalente derivado de um
hidrocarboneto saturado de cadeia linear ou ramificada.
Exemplos representativos de alquileno incluem, mas sem
limitação, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, e
CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2-.
[0060] Os termos como "alquila" e "alquileno" podem ser
precedidos por uma designação que indica o número de átomos
presentes no grupo em uma ocasião específica (por exemplo,
"C1-4alquila", "C1-4alquileno"). Essas designações são usadas
como geralmente compreendido por aqueles que são versados
na técnica. Por exemplo, a representação "C" seguida por um
número subscrito indica o número de átomos de carbono
presente no grupo que segue. Então, "C3alquila” é um grupo
alquila com três átomos de carbono (isto é, n-propila,
isopropila). Quando uma faixa for dada, como em "C1-4", os
membros do grupo que segue podem ter qualquer número de
átomos de carbono que estão dentro da faixa citada. Uma
"C1-4alquila", por exemplo, é um grupo alquila que tem de 1
a 4 átomos de carbono, no entanto, disposto (isto é, cadeia
linear ou ramificada).
[0061] Os estabilizadores poliméricos podem ser
adicionados à solução de H2O2 a cerca de 25-40 % obtida a
partir da extração e antes da concentração. Os
estabilizadores poliméricos também podem ser adicionados
após concentração em diferentes pontos dependendo do uso
pretendido. Por exemplo, os estabilizadores poliméricos
podem ser adicionados às soluções obtidas a partir de
purificação por osmose reversa. Alternativamente, para

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soluções de H2O2 de grau padrão não submetidas aos níveis

altos de purificação, o estabilizador polimérico adicional
pode ser adicionado a jusante conforme necessário.
[0062] Os estabilizadores poliméricos podem ser
adicionados à solução de H2O2 a cerca de 25-40 % obtida a
partir da extração e antes da concentração em uma
quantidade adequada para impedir a formação de escala
durante a concentração. Em algumas modalidades, a solução
de peróxido de hidrogênio extraída é estabilizada com pelo
menos 0,1-1500 ppm do um ou mais estabilizadores
poliméricos. Em algumas modalidades, a solução de peróxido
é estabilizada a partir de 0,1-60 ppm, 0,1-50 ppm, 0,1-40
ppm, 0,1-30 ppm, 0,1-20 ppm, 0,1-10 ppm, 10-20 ppm, 20-30
ppm, 30-40 ppm, 40-50 ppm, ou 50-60 ppm do um ou mais
estabilizadores poliméricos. Em outras modalidades, a
solução de peróxido é estabilizada com concentrações
maiores do um ou mais estabilizadores poliméricos. Por
exemplo, a solução de peróxido de hidrogênio a 25-40 % pode
ser estabilizada a partir de 50-150 ppm, 150-250 ppm, 250-
350 ppm, 350-650 ppm, 600-900 ppm, 800-1200 ppm, ou 1200-
1600 ppm do um ou mais estabilizadores poliméricos. Em
algumas modalidades, o um ou mais estabilizadores
poliméricos são adicionados em uma quantidade de ≥100 ppm,
≥200 ppm, ≥300 ppm, ≥500 ppm, ≥750 ppm, ≥1000 ppm, ≥1500
ppm, ou ≥2000 ppm.
[0063] Os níveis de estabilizador polimérico ≤ 60 ppm
são adequados para aplicações de embalagem asséptica com
cerca de soluções de H2O2 a 35 %. Então, seguindo a
purificação de uma solução de H2O2 bruta para um nível
adequado para aplicações alimentícias/de embalagem

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asséptica, os estabilizadores poliméricos podem ser

adicionados em quantidades que forneceriam estabilizador
polimérico ≤ 60 ppm em uma solução de H2O2 a cerca de 35 %.
Por exemplo, uma solução de H2O2 a 70 % purificada pode ser
estabilizada com ≤ 120 ppm de estabilizador polimérico para
diluição em duas vezes eventual de H2O2 antes do uso final.
Em algumas modalidades, uma solução de H2O2 purificada é
estabilizada com quantidades de estabilizador (ou
estabilizadores) polimérico que fornece 0,1-60 ppm, 0,1-50
ppm, 0,1-40 ppm, 0,1-30 ppm, 0,1-20 ppm, 0,1-10 ppm, 10-20
ppm, 20-30 ppm, 30-40 ppm, 40-50 ppm, ou 50-60 ppm do um ou
mais estabilizadores poliméricos em uma solução de H2O2 a
cerca de 35 %.
[0064] Para soluções de H2O2 de grau padrão concentradas
não submetidas a purificação de alto nível, o estabilizador
polimérico adicional pode ser adicionado em quantidades
adequadas para o uso final específico. Em algumas
modalidades, uma solução de peróxido de hidrogênio de grau
padrão é estabilizada com concentrações mais altas do um ou
mais estabilizadores poliméricos. Por exemplo, a solução de
peróxido de hidrogênio a 50 % pode ser estabilizada a
partir de 50-150 ppm, 150-250 ppm, 250-350 ppm, 350-650
ppm, 600-900 ppm, 800-1200 ppm, ou 1200-1600 ppm do um ou
mais estabilizadores poliméricos. Em algumas modalidades, o
um ou mais estabilizadores poliméricos são adicionados em
uma quantidade ≥100 ppm, ≥200 ppm, ≥300 ppm, ≥500 ppm, ≥750
ppm, ≥1000 ppm, ≥1500 ppm, ou ≥2000 ppm. Quantidades mais
altas de estabilizadores poliméricos em um peróxido de
hidrogênio de grau padrão a 50 % podem ter aplicações a
jusante em alvejamento de polpa e papel, tendo em mente as

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diluições esperadas sob condições de alvejamento no moinho.

O estabilizador polimérico adicional pode ser adicionado
conforme necessário antes do alvejamento.
Aditivos e outros solutos
[0065] Os processos revelados no presente documento
incluem, opcionalmente, adicionar aditivos durante ou após
a produção, concentração, purificação de peróxido de
hidrogênio, dentre os quais, de outros estabilizadores.
Tais estabilizadores podem ser escolhidos a partir de ácido
nítrico, ácido fosfórico, ácido benzoico, ácido
dipicolínico (DPA), de sais escolhidos dentre nitrato,
fosfato, pirofosfato, estanato, benzoato, salicilato,
dietileno triamina penta (fosfonato de metileno), e
misturas dos mesmos. Os sais podem ser sais de amônio ou
metal alcalino, especialmente sais de amônio ou sódio. O
estabilizador pode ser escolhido a partir de ácido nítrico,
ácido fosfórico, pirofosfato dissódico, nitrato de amônio,
nitrato de sódio, estanato de sódio e misturas dos mesmos.
O estabilizador pode ser adicionado na quantidade de 0,1 a
200 ppm, 0,1 a 100 ppm, 0,1 a 50 ppm, 0,1 a 40 ppm, 0,1 a
30 ppm, 0,1 a 20 ppm, 0,1 a 10 ppm, 0,1 a 5 ppm. Essas
quantidades são aquelas baseadas no peso da solução. Em
algumas modalidades, o ácido nítrico é adicionado após
osmose reversa.
[0066] Os estanatos úteis incluem um estanato de metal
alcalino, particularmente estanato de sódio (Na2(Sn(OH)6).
Os estanatos incluem adicionalmente cloreto estânico, óxido
estânico, brometo estânico, cromato estânico, iodeto
estânico, sulfito estânico, bis(2,4-pentanodionato) de
dicloreto de estanho, dicloreto de ftalocianina de estanho,

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acetato de estanho, t-butóxido de estanho, dicloreto de di-

n-butil estanho(IV), metacrilato de estanho, fluoreto de
estanho, brometo de estanho, fosfito estânico, cloreto
estanhoso, fluoreto estanhoso, pirofosfato estanhoso,
estanato de sódio, 2-etil-hexoato estanhoso, brometo
estanhoso, cromato estanhoso, fluoreto estanhoso,
metanossulfonato estanhoso, oxalato estanhoso, óxido
estanhoso, sulfato estanhoso, sulfeto estanhoso, estanato
de bário, estanato de cálcio, estanato de cobre(II), di-
hidrato de estanato de chumbo, estanato de zinco, estanato
de sódio, tri-hidrato de estanato de potássio, estanato de
estrôncio, di-hidrato de estanato de cobalto(II),
trifluoroestanato de sódio, hexacloroestanato de amônio e
hexafluoroestanato de lítio.
[0067] Em algumas modalidades, um estanato não é
adicionado na produção das soluções de peróxido de
hidrogênio estabilizadas descritas no presente documento e
a solução é livre de, ou substancialmente livre, um
estanato.
[0068] Outros aditivos que podem ser adicionados durante
os processos descritos no presente documento para
suplementar a estabilidade do estabilizador polimérico
incluem quelantes. Os quelantes podem ser selecionados a
partir de amino tri(ácido metilenofosfônico) (ATMP), ácido
2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico (PBTCA), ácido amino
N-sulfônico dimetileno fosfônico (SADP), ácido metilamina
dimetileno fosfônico (MADMP), ácido glicina dimetil
fosfônica (GDMP), ácido 2-hidroxifosfonocarboxílico (HPAA),
éster de fosfato alcoólico poli-hídrico (PAPE), ácido
1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico (HEDP), ácido 1-

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aminoetano-1,1-difosfônico, amino tri(ácido

metilenofosfônico) (ATMP), etileno diamina
tetra(metilenofosfônico), hexametileno diamina tetra(ácido
metilenofosfônico), dietilenotriamina penta(ácido
metilenofosfônico) (DTPMP), dietilenotriamina hexa(ácido
metilenofosfônico), e ácidos 1-aminoalcano-1,1-difosfônicos
como ácido morfolinometano difosfônico, ácido N,N-dimetil
aminodimetil difosfônico, ácido aminometil difosfônico, ou
um sal dos mesmos.
[0069] Em algumas modalidades, a solução aquosa de
peróxido de hidrogênio obtida através dos processos
revelados no presente documento tem ≤ 30, ≤ 25, ≤ 20, ≤ 15,
≤ 10, ≤ 5, ou ≤ 1 ppm de uma substância quelante além do um
ou mais estabilizadores poliméricos. Em algumas
modalidades, a solução aquosa de peróxido de hidrogênio é
livre de, ou substancialmente livre, uma substância
quelante além do um ou mais estabilizadores poliméricos.
[0070] Em algumas modalidades, um ácido fosfórico, ou
sal do mesmo, é adicionado na reação de oxidação que produz
peróxido de hidrogênio. Em algumas modalidades, um ácido
fosfórico, ou sal do mesmo, é adicionado à solução aquosa
de peróxido de hidrogênio extraída. Em algumas modalidades,
o ácido fosfórico, ou um sal do mesmo, é adicionado à
solução aquosa de peróxido de hidrogênio extraída antes de
concentrar ou submeter a solução à osmose reversa. Em
algumas modalidades, o ácido fosfórico, ou sal do mesmo, é
adicionado concomitantemente com o um ou mais
estabilizadores poliméricos estáveis oxidantes.
[0071] Um sal de fosfato pode assumir a forma das
espécies monoméricas simples, ou do polifosfato linear

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condensado, ou polifosfato(metafosfato) cíclico. Os sais de

fosfato monoméricos são da fórmula geral, MnHqPO4, (em que
q=0, 1, ou 2; n=1, 2 ou 3; n+q=3). No presente, M pode ser
um ou mais cátions monovalentes selecionados dentre os
seguintes: Li, Na, K, NH4, NR4 (em que R representa uma
cadeia de alquila que contém 1 a 5 átomos de C). Os
polifosfatos têm a fórmula geral, Mn+2P nO3n+l em que n=2 a
8, e M pode ser escolhido a partir de Li, Na, K, NH4, NR4
em que R representa uma cadeia de alquila que contém 1 a 5
átomos de C). Os polifosfatos cíclicos têm a fórmula geral
MnPnO3n em que n=3 a 8 e M podem ser escolhidos a partir de
Li, Na, K, NH4, NR4 em que R representa um grupo alquila
linear ou ramificado que contém 1 a 5 átomos de C). O
exposto acima pode ser opcionalmente introduzido no sistema
estabilizador em sua forma ácida. Fosfatos exemplificativos
incluem ácido pirofosfórico e ácido metafosfórico e seus
sais, por exemplo, sais de sódio.
[0072] Também devem ser contemplados como sais contendo
fósforo os organofosfonatos que podem ser introduzidos como
um sal solúvel ou como o ácido parental. Os compostos que
podem ser contemplados incluem ácido etilfosfônico, ácido
propilfosfônico, ácido butilfosfônico, ácido
t-butilfosfônico ou ácido fenilfosfônico. Adicionalmente,
as moléculas de ácido fosfônico podem conter outros grupos
funcionais como hidróxi ou amino. Essas são exemplificadas
em compostos como; como ácido 1-hidroxietilideno-1,1-
difosfônico, e ácidos poli(metilenoamino) fosfônicos como
aminotri(ácido metileno fosfônico), e
dietilenotriaminepenta(metilenofosfônico).
[0073] Em algumas modalidades, um ácido fosfórico ou sal

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do mesmo é adicionado em uma quantidade suficiente para

estabilizar qualquer ferro presente. No processo de
fabricação, o fosfato pode estar presente em uma solução de
peróxido de hidrogênio bruta de cerca de 40 % a cerca de
50-200 ppm. Seguindo a concentração para peróxido de
hidrogênio a 50-70 %, o peróxido de hidrogênio de grau
padrão pode ter cerca de 200-300 ppm de fosfato. Em algumas
modalidades, a solução aquosa de peróxido de hidrogênio
resultante tem um teor de fósforo expresso como PO43- de ≤
10 ppm, em algumas modalidades ≤ 5 ppm, em algumas
modalidades, ≤ 2 ppm. Em algumas modalidades, as
concentrações seguintes se referem às soluções com uma
concentração de H2O2 de cerca de 35 % em peso. Para
soluções de H2O2 mais concentradas ou diluídas, os níveis
de fosfato também irão variar proporcionalmente.
[0074] Em algumas modalidades, as soluções de peróxido
de hidrogênio obtidas pelos processos revelados são livres,
ou substancialmente livres, de estanato e/ou fosfato.
Então, em algumas modalidades, nenhuma fonte de fosfato é
adicionada durante o processo.
[0075] Em algumas modalidades, a solução aquosa de
peróxido de hidrogênio produzida pelos métodos revelados
consiste essencialmente em peróxido de hidrogênio, água, e
o estabilizador polimérico, conforme descrito no presente
documento. Em outras modalidades, a solução aquosa de
peróxido de hidrogênio consiste essencialmente em peróxido
de hidrogênio, água, um fosfato, e o estabilizador
polimérico, conforme descrito no presente documento.
[0076] Estabilizadores ainda adicionais a serem
contemplados são sequestrador de radicais. Em geral, o

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sequestrador de radical livre pode ser um agente quelante

orgânico como um ácido salicílico, quinolina, ácido
piridina-2-carboxílico, e misturas dos mesmos. Os agentes
quelantes aromáticos ou sequestradores de radicais
aromáticos adequados incluem anéis aromáticos
carbocíclicos, como o anel de benzeno ou naftaleno, assim
como anéis heteroaromáticos como piridina e quinolina. O
estabilizador também pode conter grupos quelantes, como
hidroxila, carboxila, fosfonato ou sulfonato. O agente
quelante aromático pode ser, por exemplo, um ácido
salicílico. Qualquer ácido salicílico adequado pode ser
usado. Ácidos salicílicos podem incluir, por exemplo, um
ácido salicílico substituído, como ácido 3-metil
salicílico, ácido 4-metil salicílico, ácido 5-metil
salicílico, ácido 6-metil salicílico, ácido 3,5-dimetil
salicílico, ácido 3-etil salicílico, ácido 3-iso-propil
salicílico, ácido 3-metoxi ácido salicílico, 4-metoxi
salicílico, ácido 5-metioxi salicílico, ácido 6-metoxi
salicílico, ácido 4-etoxi salicílico, ácido 5-etioxi
salicílico, ácido 2-cloro salicílico, ácido 3-cloro
salicílico, ácido 4-cloro salicílico, ácido 5-cloro
salicílico, ácido 3,5-dicloro salicílico, ácido 4-fluoro
salicílico, ácido 5-fluoro salicílico, ácido 6-fluoro
salicílico; ou uma mistura dos mesmos. Em uma modalidade
preferencial, o ácido salicílico é ácido salicílico da
fórmula C6H4(OH)COOH. O agente quelante aromático pode ser,
por exemplo, 8-hidroxi-quinolina; uma 8-hidroxi-quinolina
substituída, como, 5-metil-8-hidroxiquinolina, 5-metoxi-8-
hidroxi-quinolina, 5-cloro-8-hidroxi-quinolina,
5,7-dicloro-8-hidroxi-quinolina, ácido 8-hidroxi-quinolina-

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5-sulfônico, ou uma mistura dos mesmos. O agente quelante

aromático pode ser, por exemplo, um ácido piridina-2-
carboxílico, como ácido picolínico (ácido 2-
piridinacarboxílico); ácido dipicolínico (ácido 2,6-
piridinadicarboxílico); ácido 6-hidroxi-picolínico; um
ácido 6-hidroxi-picolínico substituído, como ácido 3-metil-
6-hidroxi-picolínico, ácido 3-metoxi-6-hidroxi-picolínico,
ácido 3-cloro-6-hidroxi-picolínico, ou uma mistura dos
mesmos. Os agentes quelantes aromáticos preferenciais
incluem ácido salicílico, ácido 6-hidroxi-picolínico, e 8-
hidroxi-quinolina. Um sequestrador de radical livre pode
funcionar tanto como um inibidor de radical livre quanto
como um agente quelante.
[0077] A solução aquosa de peróxido de hidrogênio também
pode conter cátions de metal como metais alcalinos ou
metais alcalinoterrosos, por exemplo, sódio, e/ou ânions
como fosfatos, nitratos, etc. em baixos teores. Os metais
alcalinos e alcalinos terrosos podem estar presentes em uma
quantidade de 1 a 200 ppm, de 20 a 30 ppm, com base no peso
da solução. Os ânions podem estar presentes em uma
quantidade de 50 a 500 ppm, de 100 a 300 ppm, com base no
peso da solução. Em algumas modalidades, o nitrato pode ser
adicionado em uma quantidade de cerca de 200 ppm.
[0078] As soluções de peróxido de hidrogênio
estabilizadas da invenção podem ter baixos níveis de metais
de transição e/ou outros componentes inorgânicos como
antimônio, arsênico, cádmio, cromo, cobre, ferro, chumbo,
níquel, mercúrio, selênio e estanho. Os níveis dos
anteriores podem ser ≤ 1 ppm. Em algumas modalidades, o
estanho pode estar presente em uma quantidade de ≤ 10 ppm.

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Em algumas modalidades, o ferro pode estar presente em uma

quantidade ≤ 0,1 ppm. Em outras modalidades, os níveis a
seguir podem estar presentes: ferro ≤ 0,1 ppm; e arsênico,
cádmio, chumbo, cromo, antimônio, mercúrio, níquel, e
selênio ≤ 1 ppm. Em outras modalidades, o nível de ferro é
≤ 0,05 ppm. Em ainda outras modalidades, os níveis a seguir
podem estar presentes: ferro ≤ 0,05 ppm; arsênico, cádmio,
e chumbo ≤ 0,02 ppm; cromo ≤ 0,1 ppm; e antimônio,
mercúrio, níquel, e selênio ≤ 1 ppm. Em algumas
modalidades, as concentrações anteriores se referem a
soluções com uma concentração de H2O2 de cerca de 35 % em
peso, em que a concentração de metal irá variar
proporcionalmente com a concentração de H2O2.
[0079] A solução aquosa de peróxido de hidrogênio da
invenção pode conter impurezas orgânicas (produtos de
degradação da transferência de quinona, traços de diluente)
e impurezas inorgânicas (cátions e ânions introduzidos pela
água de extração, assim como aquelas já presentes na
mistura derivada da oxidação da(s) alquilantraquinona(s)).
[0080] A solução aquosa de peróxido de hidrogênio pode
compreender, então, impurezas orgânicas expressas como TOC
(concentração de carbono orgânico total), definidas de
acordo com o padrão ISO 8245. A TOC conter compostos
orgânicos como, por exemplo, dimeti-heptanol (DMH), di-
isobutilcarbinol (DiBC), 2,6-dimetil-1,4-heptanodiol
(C9H20O2), acetato de metil ciclo-hexila, metil ciclo-
hexanol, tetrabutil ureia (TBU), trioctilfosfato (TOP),
e/ou produtos de degradação de solventes aromáticos
alquilados como Solvesso 150, isto é, que correspondem aos
compostos do produto oxidados em sua cadeia de alquila. Tal

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TOC pode ser pelo menos 0,01 ppm, pelo menos 10 ppm, pelo
menos 50 ppm, ou pelo menos 100 ppm. O TOC é normalmente no
máximo 500 ppm, em muitos casos, no máximo 300 ppm, sendo
os valores de no máximo 250 ppm comuns. As faixas comuns
para o teor de TOC são de 0,01 a 500 ppm, de 50 a 300 ppm,
ou de 100 a 250 ppm. O TOC pode conter DiBC, acetato de
metil ciclo-hexila, TBU e/ou TOP em uma quantidade de 30 a
200 ppm em peso de solução, de 50 a 150 ppm, sendo a uma
quantidade de cerca de 100 ppm comum.
Características de solução gerais
[0081] Em algumas modalidades, após submeter a solução
aquosa de peróxido de hidrogênio à purificação por osmose
reversa, uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio a
cerca de 70 % tem um resíduo após evaporação ≤ 120 ppm, ≤
80 ppm, ou ≤ 40 ppm. Tais soluções podem ser diluídas duas
vezes para ≤ 60, ≤ 40 ou ≤ 20 ppm para aplicações
alimentícias/de embalagem asséptica com soluções de
peróxido de hidrogênio a 35 %. As soluções de H2O2 a 35 %
com um resíduo após evaporação ≤ 60 ppm são adequadas para
técnicas de banho por imersão. As soluções de H2O2 a 35 %
com um resíduo após evaporação ≤ 40 ppm são adequadas para
usar as técnicas de aspersão ou técnicas de banho por
imersão. As soluções com um resíduo após evaporação ≤ 20
ppm são adequadas para graus de peróxido de hidrogênio
usados para tratar/esterilizar materiais de embalagem (por
exemplo, embalagem alimentícia) com o uso de técnicas de
aspersão. Para soluções de H2O2 mais concentradas ou
diluídas, o resíduo após evaporação também irá variar
proporcionalmente.
[0082] Em algumas modalidades, o retentado após

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purificação por osmose reversa ou a solução aquosa de

peróxido de hidrogênio antes da purificação ou concentração
pode ter um resíduo após evaporação maior de ≥ cerca de
800, ≥ cerca de 1000, ≥ cerca de 1200, ≥ cerca de 1400, ≥
cerca de 1600, ≥ cerca de 1800, ou cerca de ≥ 2000 ppm.
Tais soluções podem ser adequadas para aplicação em
alvejamento de polpa e papel.
[0083] O resíduo após evaporação pode ser determinado
com o uso do procedimento geral seguinte:
• Limpar um prato de platina de tamanho adequado com
areia do mar colocando-se uma pequena quantidade da
areia no prato, amortecendo o mesmo e, então,
esfregando-a ao redor do prato com um pano macio para
que a superfície do prato fique áspera. Após cada
limpeza, lavar o prazo de platina com muito cuidado
com água destilada. Adicionar alguns mililitros de
água destilada ao prato preparado, então, colocar o
prato de platina em um prato de porcelana plano maior
que contém água destilada como meio de resfriamento.
Os pratos de platina menores podem ser colocados
diretamente em um termostato a 40 °C.
• Cobrir o prato de platina com um vidro de relógio a
fim de evitar erros causados pelos salpicos. Adiciona
o peróxido de hidrogênio em pequenas porções para
evitar uma decomposição violenta. As amostras de
decomposição de peróxido de hidrogênio são
normalmente entre 50 - 200 ml. Após decomposição,
aquecer a amostra com o uso do banho de água e após
desgaseificar, remover completamente o vidro de
relógio e enxaguar o mesmo no prato de platina. A

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amostra é evaporada até quase seca e o resíduo é

enxaguado em um prato de vidro de quartzo. Se apenas
o resíduo da evaporação tiver que ser determinado,
isso pode ocorrer diretamente no prato de platina. O
conteúdo do prazo deve, no entanto, ser enxaguado em
um prato de vidro de quartzo quando o resíduo tiver
que ser tratado adicionalmente, devido à presença de
ácido fosfórico ou fosfatos poderem danificar o prato
de platina. Antes da análise, ferver o prato de vidro
de quartzo com ácido clorídrico 37 % p.a., esfregá-lo
com areia do mar e enxaguá-lo com água destilada.
Secar o prato a 105 °C, calciná-lo, resfriá-lo em um
dessecador e, por fim, pesá-lo. Nesse prato, a
amostra é evaporada até a secura e, então, seca em um
gabinete de secagem até um peso constante ser
alcançado. Após resfriamento em um dessecador, pesar
o prato com o resíduo.
Cálculo:
Resíduo de evaporação (mg/l) = resíduo encontrado (mg) x
100/volume de amostra (ml)
Resíduo de evaporação (ppm) = resíduo encontrado
(mg/l)/densidade de amostra
[0084] Os processos descritos no presente documento
fornecem soluções de peróxido de hidrogênio que têm
estabilidade em temperatura elevada por períodos de tempo
prolongados. Em algumas modalidades, após 16 horas a 96 °C,
a concentração de peróxido de hidrogênio da solução aquosa
de peróxido de hidrogênio é reduzida em ≤ cerca de 5 % em
peso. Em modalidades adicionais, após 16 horas a 96 °C, a
concentração de peróxido de hidrogênio da solução aquosa de

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peróxido de hidrogênio é reduzida em ≤ cerca de 3,5 % em

peso. Em modalidades ainda adicionais, a redução na
concentração de peróxido de hidrogênio é medida na presença
de 0,2 ppm de ferro, 0,3 ppm de alumínio, 0,1 ppm de
níquel, e/ou 0,1 ppm de cromo. Em algumas modalidades, os
resultados de decomposição anteriores se referem às
soluções com uma concentração de H2O2 de cerca de 35 % em
peso. Em concentrações de H2O2 mais elevadas e, então,
concentrações de estabilizador polimérico mais elevadas,
espera-se que as quantidades de decomposição sejam mais
reduzidas.
[0085] O pH evidente da solução aquosa de peróxido de
hidrogênio de acordo com a invenção pode ser ajustado até o
valor buscado pela adição de um ácido mineral forte, de
preferência, de ácido nítrico e/ou ácido fosfórico. Em
algumas modalidades, a solução aquosa de peróxido de
hidrogênio tem um pH ≤ 4. As soluções brutas de peróxido de
hidrogênio podem ter um pH em torno de 3-4. O pH do produto
final é tipicamente em torno de 1-4, dependendo da
concentração. Em algumas modalidades, o pH é cerca de 1-2,
por exemplo, com uma solução de peróxido de hidrogênio de
70 % em peso. Em outras modalidades, o pH é cerca de 1-3,
por exemplo, com uma solução de peróxido de hidrogênio de
50 % em peso. Em outras modalidades, o pH é 1,5 a 3,5, por
exemplo, para uma solução de peróxido de hidrogênio de 35 %
em peso. Em aplicações de alvejamento de polpa e papel, as
soluções de peróxido de hidrogênio têm tipicamente um pH
entre 9-13.
[0086] Os componentes selecionados de soluções de
peróxido de hidrogênio aquosas com polímero estabilizado

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são mostrados na Tabela 2 seguinte:

Tabela 2
Componente H2O2 H2O2 a H2O2 a H2O2 a H2O2 a
(ppm) a cerca cerca de 2 cerca de cerca de
cerca de 50 % % de 70 % 35 % de
de 40 de grau alvejamento purificada grau
% padrão de polpa por RO asséptico
bruto
Estabilizador 0,1- 0,1-
0,1-1500 0,2-100 0,1-50
polimérico 1500 1500
50- 8-12
Fosfato 200-300 0-10 0-5
200
HNO3 0 85 0-20 0-10
NaSN 0 85 0-10 0-5
Quelante 0 40 0 0-30
0,1-
Fe 0,2-1 < 0,5 < 0,25
0,6
Cr < 0,005 < 0,003
Resíduo seco ≤ 16-120 ≤ 8-60

EXEMPLOS
Exemplo 1 (exemplo profético)
Preparação de uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio
de acordo com a presente invenção
[0087] Em uma usina de teste para o processo de ciclo de
acordo com o processo de antraquinona para a preparação de
peróxido de hidrogênio que compreende as etapas de
hidrogenação, oxidação, extração, secagem e regeneração de
0,11 mol/1 2-etil antraquinona, 0,29 mol/1 2-etil tetra-
hidroantraquinona, 0,13 mol/1 2-iso-hexil antraquinona, e
0,12 mol/1 2-iso-hexil tetra-hidroantraquinona em uma

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mistura de solventes que compreende 75 % em vol. de

compostos de arila substituída por C9/C10 alquila, e 25 %
em vol. de tris(2-etil hexil) fosfato são usados. Na etapa
de hidrogenação, um reator de loop é executado em uma
pressão de hidrogênio de 0,35 MPa e uma temperatura de 58
°C. O negro de paládio (0,5:1 g/1) é usado como catalisador
de hidrogenação. O peróxido de hidrogênio equivalente na
hidrogenação era 13,0 g/1.
[0088] Após a hidrogenação, uma parte da solução de
trabalho hidrogenada é regenerada com o uso de óxido de
alumínio ativo. Depois disso, a solução de trabalho
combinada é oxidada com o uso da oxidação de Laporte
conforme descrito em Ullmann, supra, página 14. Depois
disso, o peróxido de hidrogênio é extraído com o uso de
água desionizada. À água de extração, 50 ppm de H3PO4,
ambos com base no peso do peróxido de hidrogênio são
adicionados. A concentração da solução aquosa de peróxido
de hidrogênio extraída é 41 %. A solução de trabalho é seca
por meio de evaporação de água em vácuo e, depois disso,
reciclada para a etapa de hidrogenação. A solução de
peróxido de hidrogênio bruta é estabilizada com o uso de
0,1 a 1500 ppm de estabilizador polimérico e concentrada em
vácuo por meio de evaporação de água.
Exemplo 2 (teste de estabilidade)
[0089] A estabilidade das soluções de peróxido de
hidrogênio é muito importante para o armazenamento e uso
seguro das mesmas. A estabilidade pode ser medida
aquecendo-se uma amostra e medindo-se o peróxido restante.
O teste é conduzido por 16 horas a 96 °C. As misturas de
peróxidos com outros ingredientes, especialmente

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catalisadores de decomposição como Fe, Cu, Mn, Pt, Os, Ag,

Al, V, Ni, Cr, diminuirão a estabilidade das soluções de
peróxido de hidrogênio.
PROCEDIMENTO
1. Preparação de frasco
1.1 Encher os frascos com NaOH a 10 %.
1.2 Aquecer os frascos a 96 °C por 60 minutos em um
banho para aquecimento.
1.3 Remover os frascos do banho para aquecimento e
deixá-los resfriar até a temperatura ambiente.
1.4 Enxaguar os frascos com DIW (água desionizada).
1.5 Encher os frascos com HNO3 a 10 % por três horas.
1.6 Enxaguar os frascos completamente com água
Ultrapure (três vezes).
1.7 Cobrir os frascos com papel alumínio.
1.8 Secar os frascos em um forno a 105 °C por uma
hora.
1.9 Remover os frascos do forno e colocá-los em um
dessecador para resfriar até a temperatura ambiente.
Essa limpeza pode ser feita antes de cada uso dos frascos.
Recomenda-se que esses frascos sejam dedicados a esse
procedimento.
2. Teste de estabilidade
2.1 Analisar a amostra quanto à concentração inicial
de H2O2, com o uso de um método de teste adequado
dependendo da possibilidade de analisar soluções puras
de H2O2, ou da amostra conter ingredientes orgânicos como
tensoativos, fragrâncias, flavorizantes, etc.
2.2 Colocar 50 ml do peróxido de hidrogênio que é
testado em um frasco volumétrico de 100 ml preparado

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como na seção 1. Cobrir o frasco com uma tampa

condensadora ou um tubo de centrifugação como uma
alternativa.
2.3 Colocar os frascos cobertos em um óleo de silicone
a 96 °C (205 °F) ou banho de glicerina por 16 horas.
Usar um modo adequado de medir a temperatura durante a
duração do teste, como um termopar fixado a um gravador.
O frasco deve ser imerso para que o nível de líquido não
esteja acima da marca de 100 ml. As garras devem ser
usadas para suspender o frasco no banho ou “roscas” de
chumbo devem ser usadas para impedir que os frascos
tombem.
2.4 Após 16 horas remover o frasco do banho e deixá-lo
resfriar até a temperatura ambiente.
2.5 Misturar completamente a solução no frasco.
2.6 Analisar novamente a solução quanto à concentração
de H2O2 com o uso do mesmo método como na seção 2.1.
Nota: Para resultados precisos, o teste de estabilidade
deve ser conduzido em duplicata.
CÁLCULOS
[0090] Decomposição [%] = (Cinicial – Cfinal)/Cinicial x 100,
em que Cinicial = concentração inicial de H2O2, Cfinal =
concentração de H2O2 após aquecimento.
[0091] Em geral, as soluções de H2O2 que gravam valores
de estabilidade quente acima de 96,5 %, (decomposição menor
que 3,5 %), exibirão estabilidade em prateleira
satisfatória por pelo menos um período de 12 meses em
armazenamento em temperatura ambiente.
RESULTADOS DA ESTABILIDADE
[0092] As Tabelas 3 a 6 mostram a % de decomposição de

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peróxido de hidrogênio a partir do teste de estabilidade

para soluções de peróxido de hidrogênio aquosas que contêm
vários estabilizadores e/ou aditivos. Uma solução de
peróxido de hidrogênio, preparada por um processo de
antraquinona, concentrada para 50 % em peso e contendo 15
ppm de ácido nítrico foi usada para os experimentos da
Tabela 3. Duas soluções de peróxido de hidrogênio de 50 %
em peso diferentes contendo 15 ppm de ácido fosfórico e
tendo um teor reduzido de impurezas orgânicas foram usadas
para os experimentos das Tabelas 4 e 5. Uma solução de
peróxido de hidrogênio de 49,4 % em peso purificada por
osmose reversa foi usada para os experimentos da Tabela 6.
Nos testes conduzidos com um pico de metal, um coquetel de
metais foi adicionado correspondendo às quantidades a
seguir na solução de peróxido de hidrogênio: 0,2 ppm de
ferro, 0,3 ppm de alumínio, 0,1 ppm de cromo, e 0 ppm ou
0,1 ppm de níquel foi adicionado antes do começo do teste
de estabilidade. Alumínio foi adicionado como uma solução
de 1 mg/ml de Al em HNO3 0,5 N. Cromo foi adicionado como
uma solução de cromo (III) de 1 mg/ml de Cr em HCl a 2 %.
Ferro foi adicionado como uma solução de 1 mg/ml de Fe em
HNO3 a 2-5 %.
As Tabelas 3 a 6 incluem as seguintes abreviaturas.
NaHPP Hidrogênio piroofosfato de sódio
NaSN Estanato de sódio
AcumerTM 1000 (Dow): um ácido poliacrílico com
hidrogênio sulfito de sódio gerando um pH de
A1000
3,2-4,0 e tendo um peso molecular de 4100-4900
g/mol.
A445 ACUSOLTM 445 (Rohm e Haas): um homopolímero

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parcialmente neutralizado de ácido acrílico

gerando um pH de 3,7 e tendo Mw de 4500 g/mol.
ACUSOLTM 445N (Rohm e Haas): um homopolímero
A445N neutralizado de ácido acrílico gerando um pH de
6,9 e tendo Mw de 4500 g/mol.
CarbosperseTM K-781 Acrylate Terpolimer
(Lubrizol): um terpolímero acrílico
neutralizado de ácido acrílico, ácido 2-
K-781
acrilamido-2-metilpropano sulfônico e estireno
sulfonado gerando um pH de 2,2-3,2 e tendo um
peso molecular menor que 10.000 g/mol.
AcumerTM 4161 (Rohm e Haas): um ácido
fosfinopolicarboxílico gerando um pH de 3,0-3,5
A4161
e tendo um peso molecular de 3300-3900 g/mol
medido por GPC da forma ácida.
Dequest® P9110 (Italmatch): um ácido
P9110 fosfinopolicarboxílico gerando um pH de 3,5-5 e
tendo Mw de 4500-5500 g/mol.
Dequest® P9500 (Italmatch): um terpolímero
parcialmente neutralizado de ácido acrílico,
P9500
ácido 2-acrilamido-2-metilpropanesulfônico e
fosfinito de sódio gerando um pH de 1,5-3,0.
X Pico de metal fornecendo 0,1 ppm de Níquel
XX Pico de metal não fornecendo Níquel

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Tabela 3
Estabilizador adicionado
NaHPP NaSN A1000 DTPMP ATMP Pico Decomposição
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) de resultado
metal
2,5 5 0 0 0 0,45 %
2,5 5 2,5 0 0 0,77 %
2,5 5 2,5 2,5 0 1,02 %
2,5 5 2,5 0 2,5 1,08 %
2,5 5 0 0 0 X 9,30 %
2,5 5 2,5 0 0 X 31,40 %
2,5 5 2,5 2,5 0 X 9,20 %
2,5 5 5 2,5 0 X 7,20 %

Tabela 4
Estabilizador adicionado
NaHPP NaSN A1000 A445 DTPMP ATMP K-781 Pico Resultado de
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) de decomposição
metal
2,5 5 0 0 0 0 1,61 %
2,5 5 2,5 0 0 0 2,54 %
2,5 5 2,5 2,5 0 0 0,85 %
2,5 2,5 2,5 0 2,5 0 1,97 %
2,5 2,5 0 0 0 10 0,91 %
2,5 5 0 0 0 0 X 3,90 %
2,5 5 2,5 2,5 0 0 X 5,40 %
2,5 5 5 2,5 0 0 X 5,60 %
2,5 5 2,5 5 0 0 X 7,60 %
2,5 5 0 5 0 0 XX 7,06 %
2,5 5 0 10 0 0 XX 1,67 %
2,5 5 5 5 0 0 XX 2,96 %
2,5 5 5 2,5 0 0 XX 5,60 %

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Estabilizador adicionado
NaHPP NaSN A1000 A445 DTPMP ATMP K-781 Pico Resultado de
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) de decomposição
metal
2,5 5 0 5 5 0 0 XX 2,70 %
2,5 5 0 10 0 0 0 XX 5,10 %

Tabela 5
Estabilizador adicionado
NaHPP NaSN A445N A4161 Pico de Resultado de
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) metal decomposição
2,5 5 50 0 X 3,62 %
2,5 5 25 0 X 4,16 %
2,5 5 12,5 0 X 4,42 %
2,5 5 0 50 X 2,88 %
2,5 5 0 25 X 1,88 %
2,5 5 0 12,5 X 1,88 %

Tabela 6
Estabilizador adicionado
NaHPP NaSN A4161 P9110 P9500 K-781 Resultado de
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) decomposição
0 0 0 0 0 0 57,3 %
0 0 10 0 0 0 1,4 %
0 0 20 0 0 0 1,3 %
0 0 100 0 0 0 0,5 %
0 0 200 0 0 0 1,1 %
0 0 0 20 0 0 1,7 %
0 0 0 0 20 0 1,8 %
0 0 0 0 0 100 0,8 %

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Exemplo 3 (adicionar estabilizador antes de concentrar)

[0093] Um peróxido de hidrogênio bruto de 45 % em peso
da etapa de extração de um processo de antraquinona foi
passado para um tanque de tamponamento em que o hidrogeno
pirofosfato de sódio foi adicionado para fornecer uma
concentração de 22 ppm. O peróxido de hidrogênio desse
tanque de tamponamento foi, então, concentrado em uma
destilação contínua em uma pressão de cerca de 100 mbar a
70 % em peso. O peróxido concentrado foi testado quanto à
decomposição aquecendo-se amostras em um banho de água a 96
°C, conforme descrito no exemplo 2, em um frasco com uma
conexão à prova de gás com uma bureta de gás de 100 ml
graduada a 0,2 ml. Após um período inicial de 30 min, o
desenvolvimento do gás foi seguido por um período de 5 h e
a decomposição em um período de 16 h foi calculada a partir
da seguinte fórmula:
% de Perda = {Vg* [273 / (273 + t)] * [(P – p) / 1013] *
16 * 100} / {Vl * D * (%H2O2 / 100) * (16 / 34) * (22.400 /
32)}
em que Vg é a taxa de evolução de gás em ml/h, t é a
temperatura em °C em que o gás foi coletado, P é a pressão
atmosférica em mbar e p é a pressão de vapor d'água em
temperatura t em mbar, Vl é o volume da amostra de peróxido
de hidrogênio testada em ml, D é a densidade da amostra em
g/ml e %H2O2 é a concentração da amostra em % em peso.
[0094] A decomposição do peróxido concentrado produzido
pela unidade de destilação aumentou em um período de 4
semanas de um nível inicial de cerca de 0,7 % a um nível de
cerca de 1,2 %. AcumerTM 4161 foi, então, adicionado ao

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tanque de tamponamento além do hidrogeno pirofosfato de

sódio em um nível de 10 ppm por 6 dias, seguido por 5 ppm
por 7 dias e 20 ppm por mais 6 dias. Logo após a adição do
estabilizador polimérico ser iniciada, a turbidez nos
fundos da coluna de destilação causada por pequenas bolhas
de gás diminuiu a visibilidade e a pressão no topo da
coluna diminuiu, indicando decomposição de peróxido
reduzida na unidade de destilação. A decomposição do
produto de peróxido concentrado diminuiu em um período de 7
dias para cerca de 0,7 % e permaneceu estável nesse nível
pelo resto do teste.
[0095] Fica compreendido que a descrição detalhada
anterior e os exemplos anexos são meramente ilustrativos e
não devem ser tomados como limitações no escopo da
invenção, que é definido somente pelas reivindicações
anexas e seus equivalentes. Várias alterações modificações
das modalidades reveladas serão evidentes àqueles versados
na técnica. Tais alterações e modificações, incluindo, mas
sem limitação, aquelas relacionadas às estruturas químicas,
substituintes, derivados, intermediários, sínteses,
formulações e/ou métodos de uso fornecidos no presente
documento, podem ser feitas sem que se afaste do espírito e
do escopo da mesma.
[0096] Por razões de completeza, vários aspectos da
invenção são definidos nas seguintes cláusulas numeradas:
[0097] Cláusula 1. Um processo para a preparação de
uma solução de peróxido de hidrogênio que compreende:
i) hidrogenar uma solução de trabalho que compreende
um solvente orgânico e um ou mais compostos de
antraquinona ativos;

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ii) oxidar a solução de trabalho hidrogenada para

formar peróxido de hidrogênio,
iii) extrair o peróxido de hidrogênio com água, e
iv) estabilizar a solução aquosa de peróxido de
hidrogênio extraída com um ou mais estabilizadores
poliméricos estáveis oxidantes.
[0098] Cláusula 2. O processo, de acordo com a
cláusula 1, em que o estabilizador polimérico estável
oxidante é um ácido fosfino policarboxílico ou um sal do
mesmo.
[0099] Cláusula 3. O processo, de acordo com a
cláusula 2, em que o ácido fosfino policarboxílico tem um
peso molecular de 1500 a 10.000 g/mol e, de preferência, de
3300 a 3900 g/mol.
[0100] Cláusula 4. O processo, de acordo com a
cláusula 2, em que o ácido fosfino policarboxílico tem
fórmula (I):

(I)
em que

R2 é ;

R3 é ;
R4, em cada ocorrência, é independentemente hidrogênio
ou C1-4alquila; e

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m e n são, cada um, independentemente um número inteiro,

em que m + n é um número inteiro de 30 a 60.
[0101] Cláusula 5. O processo, de acordo com a cláusula
4, em que R4 é hidrogênio.
[0102] Cláusula 6. O processo, de acordo com a
cláusula 1, em que o um ou mais estabilizadores poliméricos
estáveis oxidantes são selecionados a partir de polímeros
derivados de uma ou mais unidades monoméricas

independentemente selecionadas dentre ,

SO3H

R1

, , , , e ,
em que R1 e R10, em cada ocorrência, são independentemente
hidrogênio ou C1-4 alquila e L1 é C2-6 alquileno.
[0103] Cláusula 7. O processo, de acordo com a cláusula
6, em que o estabilizador polimérico estável oxidante é um
polímero, ou sal do mesmo, com peso molecular de 3000 a
15.000 g/mol, sendo que o polímero é derivado de uma
pluralidade de unidades monoméricas de cada um dentre

SO3H

R1

e , e opcionalmente , em que
R1, em cada ocorrência, é independentemente hidrogênio ou
C1-4alquila e L1 é C2-6alquileno.
[0104] Cláusula 8. O processo, de acordo com a cláusula

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7, em que o polímero é derivado a partir de uma pluralidade

de unidades monoméricas de cada um dentre e

.
[0105] Cláusula 9. O processo, de acordo com a
cláusula 7, em que o polímero é derivado a partir de uma
pluralidade de unidades monoméricas de cada um dentre

, e .
[0106] Cláusula 10. O processo, de acordo com a
cláusula 6, em que o um ou mais estabilizadores poliméricos
estáveis oxidantes são selecionados a partir de um
poli(ácido acrílico), um poli(ácido metacrílico), uma
poli(acrilamida), uma poli(vinil pirrolidona), um
poli(ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico), um
poli(ácido acrílico:acrilato de hidroxipropila), e um
poli(ácido acrílico: ácido 2-acrilamido-2-metilpropano
sulfônico:t-butil acrilamida), ou um sal dos mesmos.
[0107] Cláusula 11. O processo, de acordo com a
cláusula 10, em que o um ou mais estabilizadores
poliméricos é poli(ácido acrílico), ou um sal do mesmo, que
tem um peso molecular de 4100-4900 g/mol.
[0108] Cláusula 12. O processo, de acordo com qualquer

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uma das cláusulas 1-11, que compreende adicionalmente

concentrar a solução aquosa de peróxido de hidrogênio para
uma concentração de peróxido de hidrogênio de pelo menos 50
% em peso com base no peso da solução de peróxido de
hidrogênio.
[0109] Cláusula 13. O processo, de acordo com a
cláusula 12, que compreende concentrar a solução aquosa de
peróxido de hidrogênio para uma concentração de peróxido de
hidrogênio de cerca de 70 % em peso.
[0110] Cláusula 14. O processo, de acordo com qualquer
uma das cláusulas 1-13, que compreende adicionalmente
purificar a solução aquosa de peróxido de hidrogênio
submetendo-se a mesma a um ou mais dentre lavagem com um
solvente orgânico, osmose reversa, microfiltração,
ultrafiltração, nanofiltração, tratamento de resina de
troca iônica, e tratamento de resina de absorvedor iônico.
[0111] Cláusula 15. O processo, de acordo com a
cláusula 14, que compreende submeter a solução aquosa de
peróxido de hidrogênio à osmose reversa.
[0112] Cláusula 16. O processo, de acordo com a
cláusula 15, que compreende submeter a solução aquosa de
peróxido de hidrogênio à osmose reversa seguida pela
estabilização com o um ou mais estabilizadores poliméricos
estáveis oxidantes.
[0113] Cláusula 17. O processo, de acordo com a
cláusula 15 ou 16, em que a solução aquosa de peróxido de
hidrogênio extraída é sequencialmente estabilizada com o um
ou mais estabilizadores poliméricos estáveis oxidantes,
concentrados, e submetidos à osmose reversa.
[0114] Cláusula 18. O processo, de acordo com qualquer

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uma das cláusulas 1-17, que compreende adicionalmente

adicionar um ácido fosfórico, ou sal do mesmo, à solução
aquosa de peróxido de hidrogênio extraída.
[0115] Cláusula 19. O processo, de acordo com a
cláusula 18, em que um ácido fosfórico, ou um sal do mesmo,
é adicionado à solução aquosa de peróxido de hidrogênio
extraída antes de concentrar ou submeter a solução à osmose
reversa.
[0116] Cláusula 20. O processo, de acordo com a
cláusula 18 ou 19, em que o ácido fosfórico, ou sal do
mesmo, é adicionado concomitantemente com o um ou mais
estabilizadores poliméricos estáveis oxidantes.

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REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a preparação de uma solução de

peróxido de hidrogênio caracterizado por compreender:
i) hidrogenar uma solução de trabalho que compreende um
solvente orgânico e um ou mais compostos de antraquinona
ativos;
ii) oxidar a solução de trabalho hidrogenada para formar
peróxido de hidrogênio,
iii) extrair o peróxido de hidrogênio com água, e
iv) estabilizar a solução aquosa de peróxido de hidrogênio
extraída com um ou mais estabilizadores poliméricos
estáveis oxidantes.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato de que o estabilizador polimérico
estável oxidante é um ácido fosfino policarboxílico ou um
sal do mesmo.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,
caracterizado pelo fato de que o ácido fosfino
policarboxílico tem um peso molecular de 1500 a 10.000
g/mol e, de preferência, de 3300 a 3900 g/mol.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2,
caracterizado pelo fato de que o ácido fosfino
policarboxílico tem fórmula (I):

(I)
em que

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R2 é ;

R3 é ;
R4, em cada ocorrência, é independentemente hidrogênio
ou C1-4alquila; e
m e n são, cada um, independentemente um número inteiro,
em que m + n é um número inteiro de 30 a 60.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4,
caracterizado pelo fato de que R4 é hidrogênio.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato de que o um ou mais estabilizadores
poliméricos estáveis oxidantes são selecionados a partir de
polímeros derivados de uma ou mais unidades monoméricas

independentemente selecionadas dentre ,

SO3H

R1

, , , , e , em
que R1 e R10, em cada ocorrência, são independentemente
hidrogênio ou C1-4 alquila e L1 é C2-6 alquileno.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6,
caracterizado pelo fato de que o estabilizador polimérico
estável oxidante é um polímero, ou sal do mesmo, com peso
molecular de 3000 a 15.000 g/mol, sendo que o polímero é
derivado de uma pluralidade de unidades monoméricas de cada

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um dentre e , e opcionalmente
SO3H

R1

, em que R1, em cada ocorrência, é

independentemente hidrogênio ou C1-4alquila e L1 é C2-
6alquileno.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,

caracterizado pelo fato de que o polímero é derivado a
partir de uma pluralidade de unidades monoméricas de cada

um dentre e .
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7,
caracterizado pelo fato de que o polímero é derivado a
partir de uma pluralidade de unidades monoméricas de cada

um dentre , e .
10. Processo, de acordo com a reivindicação 6,
caracterizado pelo fato de que o um ou mais estabilizadores
poliméricos estáveis oxidantes são selecionados a partir de
um poli(ácido acrílico), um poli(ácido metacrílico), uma

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poli(acrilamida), uma poli(vinil pirrolidona), um

poli(ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico), um
poli(ácido acrílico:acrilato de hidroxipropila), e um
poli(ácido acrílico: ácido 2-acrilamido-2-metilpropano
sulfônico:t-butil acrilamida), ou um sal dos mesmos.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,
caracterizado pelo fato de que o um ou mais estabilizadores
poliméricos é poli(ácido acrílico), ou um sal do mesmo, que
tem um peso molecular de 4100-4900 g/mol.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado por compreender adicionalmente concentrar a
solução aquosa de peróxido de hidrogênio para uma
concentração de peróxido de hidrogênio de pelo menos 50 %
em peso com base no peso da solução de peróxido de
hidrogênio.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,
caracterizado por compreender concentrar a solução aquosa
de peróxido de hidrogênio para uma concentração de peróxido
de hidrogênio de cerca de 70 % em peso.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado por compreender purificar a solução aquosa de
peróxido de hidrogênio submetendo-se a mesma a um ou mais
dentre lavagem com um solvente orgânico, osmose reversa,
microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração, tratamento
de resina de troca iônica, e tratamento de resina de
absorvedor iônico.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14,
caracterizado por compreender submeter a solução aquosa de
peróxido de hidrogênio à osmose reversa.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15,

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caracterizado por compreender submeter a solução aquosa de

peróxido de hidrogênio à osmose reversa seguida pela
estabilização com o um ou mais estabilizadores poliméricos
estáveis oxidantes.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 15,
caracterizado pelo fato de que a solução aquosa de peróxido
de hidrogênio extraída é sequencialmente estabilizada com o
um ou mais estabilizadores poliméricos estáveis oxidantes,
concentrados, e submetidos à osmose reversa.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado por compreender adicionalmente adicionar um
ácido fosfórico, ou sal do mesmo, à solução aquosa de
peróxido de hidrogênio extraída.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18,
caracterizado pelo fato de que um ácido fosfórico, ou um
sal do mesmo, é adicionado à solução aquosa de peróxido de
hidrogênio extraída antes de concentrar ou submeter a
solução à osmose reversa.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 18,
caracterizado pelo fato de que o ácido fosfórico, ou sal do
mesmo, é adicionado concomitantemente com o um ou mais
estabilizadores poliméricos estáveis oxidantes.

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RESUMO

“PROCESSO PARA PREPARAR UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE PERÓXIDO DE

HIDROGÊNIO ESTABILIZADA”

Em um processo para preparar peróxido de hidrogênio

por meio de um processo de antraquinona, que compreende
hidrogenar uma solução de trabalho que compreende um
composto de antraquinona, oxidar a solução de trabalho
hidrogenada para formar peróxido de hidrogênio e extrair o
peróxido de hidrogênio com água, a solução aquosa de
peróxido de hidrogênio extraída é estabilizada com um ou
mais estabilizadores poliméricos estáveis oxidantes.

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