Fundamentos de Transferencia de Massa

Fenômenos de Transferência III Prof. Rodrigo A.
dos Reis
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FUNDAMENTOS DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA
Seja trabalhando na indústria química, seja na academia, engenheiros químicos estão

frequentemente envolvidos em projetos de dimensionamento de plantas e operações de
transformação e de separação de espécies químicas, assim como na previsão de desempenho e
otimização de equipamentos e processos. Em todos esses casos, seja por motivos econômicos,
seja por motivos teóricos, deseja-se conhecer (prever) o quanto está sendo produzido ou
separado de um determinado produto de interesse por unidade de tempo, isto é, taxas mássicas
(ou molares) das espécies envolvidas na operação estudada. Neste curso, a taxa mássica de uma
espécie "i" qualquer da operação será doravante denominada por .
Antes de se aprofundar nos detalhes do fenômeno físico que governa tais operações de
transformação e separação, para enfim fazer previsões sobre seu desempenho, é preciso
explorar um conceito intuitivo de que, em uma operação desta natureza, espécies químicas estão
se movendo em relação a terra (ou equipamento). Em que direção e com qual velocidade está
se movendo cada espécie química ou substância? O que as motiva este movimento? Substâncias
diferentes se movem sempre na mesma direção, sentido e velocidade? As dificuldades
encontradas ao longo do caminho é a mesma para diferentes espécies químicas? Estas questões,
ao serem respondidas, fornecerão o arcabouço teórico que conduzirá aos modelos matemáticos
que incorporarão as estratégias de modelagem tão desejadas em projetos de equipamentos e
processos. A Transferência de massa é geralmente entendida no seu sentido mais estrito,
referindo-se ao movimento de um componente específico (A, B…) num sistema de vários
componentes, constituindo-se, portanto, na ferramenta científica que sistematiza tais questões
para fins de interpretação física e modelagem fenomenológica.
Em um olhar mais abrangente, percebemos que tais questões estão presentes não
somente no cenário industrial, mas também em situações do dia a dia. Podemos citar alguns
exemplos onde ocorre transferência de massa no cotidiano: quando dissolvemos açúcar no café,
o perfume que se propaga no ar ou a evaporação da água dos rios e lagos, aumentando a umidade
do ar. Em processos industriais, a transferência de massa ocorre na separação de componentes
de uma mistura por destilação ou por absorção; na difusão de nêutrons em reatores nucleares;
nas reações químicas com catalisadores, na umidificação do ar, etc. O que é importante saber
nestas situações? Por exemplo:
• Em quanto tempo todo meu café atingirá a concentração de açúcar desejada?
Lembre-se que além de se dissolver no café, as moléculas de açúcar deverão se
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Fenômenos de Transferência III Prof. Rodrigo A. dos Reis
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mover para todos os espaços da sua xícara até que sua concentração seja a
adequada;
• Quanto tempo o cheiro perfume dentro do banheiro permanecerá forte
(concentração acima de um valor considerado agradável) após um jovem
borrifá-lo no corpo? Para o cheiro ficar menos intenso, uma quantidade finita de
moléculas do aroma emitidas em uma borrifada deverá se mover da região de
onde as gotículas de perfume evaporaram em direção ao seio da corrente de ar
que corre fora do banheiro, diminuindo sua concentração na origem ao longo do
tempo;
• Quanto tempo levará para uma blusa secar no varal do meu apartamento? As
moléculas de água de sua blusa vão se transferir para a fase gasosa na superfície
da blusa para então se moverem para o seio da corrente de ar que passa em torno
do varal.
Em todos esses casos, deseja-se saber a taxa mássica que uma determinada espécie
química de interesse atravessa um espaço nas suas diferentes direções (volume de interesse).
Definido este espaço, observa-se que, em cada direção, há uma área transversal pela qual as
espécies estão atravessando para entrarem ou saírem do espaço de observação. Neste contexto,
conhecendo-se a área disponível para o transporte de massa em um determinado ponto de
observação, as taxas mássicas (ou de quantidade de matéria) são obtidas se tivermos
informações dos fluxos mássicos (ou de quantidade de matéria) das espécies. O fluxo (mássico
ou de quantidade de matéria) é, portanto, a variável fundamental dos fenômenos de
transferência de massa e é definido como a quantidade de uma determinada espécie química
que passa por uma unidade de área em um determinado intervalo de tempo, i.e.,
á $
= ⃗ =
"" ! " # !
é "" &" á! (I.1)
% -⋅ /( (0 !1 çã($
#' "( ) # ! "* + ," !* +
4
= 5⃗ =
6& " é! "" ! " # ! $
é "" &" á! (I.2)
% -⋅ /( (0 !1 çã($
#' "( ) # ! "* + ," !* +
Como podemos observar, ao longo deste curso, os símbolos minúsculos serão adotados
para grandezas mássicas e os símbolos maiúsculos para grandezas molares.
2
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I – Grandezas Fundamentais da Transferência de Massa: Concentrações,

Velocidades e Fluxos
I.1 – Concentrações de misturas
Como a transferência de massa ocorre em misturas, os cálculos envolvem um exame do

efeito de cada componente na mistura. Portanto, antes de seguir além, algumas definições
importantes devem ser apresentadas:
a) Concentração mássica:
ρi [massa da espécie química i por unidade de volume da solução];
b) Concentração em quantidade de matéria ou concentração:

Ci [quantidade de matéria da espécie química i por unidade de volume da
solução];
c) Fração mássica do componente i:
7 =
89
8
[concentração mássica da espécie química i dividida pela concentração
mássica total];
sendo ρ é a concentração mássica total :; = ∑>?
=@A ;= B e nc é número de componentes da
mistura.
Tarefa: Mostre que: ∑"*

@G 7 = 1.0.
d) Fração molar do componente i:
=
D9
D
[concentração da espécie química i dividida pela concentração total];
sendo C é a concentração total :E = ∑>?

=@A F= B e nc é número de componentes da mistura.
Para misturas gasosas, é comum utilizar o símbolo K para denotar frações molares.
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I.2 – Massa Molar Média
A massa molar de uma determinada espécie química ( ) é definida como a massa

ocupada por 1 mol de moléculas da referida espécies, isto é, 6,02 x 1023 moléculas da mesma.
Assim, podemos relacionar a concentração mássica com a concentração molar da seguinte
forma:
E = E=
89 8
L9 L
e (I.3)
onde é a massa molar média de uma mistura definida pelas seguintes expressões:
= ∑"*
G M9
= ∑"*
@G @G
L L9
ou (I.4)
Tarefa: Encontre uma relação entre a fração mássica e a fração molar.
I.3 – Velocidades
As relações desenvolvidas no estudo da Mecânica dos Fluidos envolvem, frequentemente,

perfis de velocidade de escoamento de fluidos nas mais diversas situações de escoamento. Se
recuperarmos os conceitos incorporados nessas relações de escoamento, verificaremos que se
trata de uma velocidade macroscópica, i.e., aquela desenvolvida pelo fluido como um todo. Se
o fluido é formado por apenas um componente, pode-se garantir que a velocidade de cada
molécula deste fluido em relação ao equipamento (referencial inercial) é, em média, igual
àquela observada macroscopicamente. Entretanto, se o fluido é formado por mais de um
componente, cujas moléculas apresentam diferenças de forma, tamanho e/ou natureza química
e estão expostos a campos de força diferentes, então, certamente, a velocidade das moléculas
de cada componente não coincidirá com aquela medida macroscopicamente para a mistura. A
velocidade de escoamento do fluido será, portanto, a velocidade média da mistura. Na tentativa
de relacionar as velocidades individuais de cada componente com a velocidade macroscópica
medida experimentalmente e estudada na mecânica dos fluidos, são sugeridas algumas
definições de velocidade média. Alguns exemplos são:
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a) Velocidade média mássica:
= ∑"*
∑OP ∑OP
N⃗ = 9QR 89 1⃗9
∑S9QR 89
= 9QR 89 1⃗9
@G 7 N
⃗
8
(I.5)
b) Velocidade média em Quantidade de Matéria:
T⃗ = ∑9QR = 9QR* 9 9 = ∑"*

∑ OP ∑ OP
@G N
⃗
*9 1⃗9 * 1⃗
OP
9QR *9
(I.6)
Cabe ressaltar que a velocidade que aparece na equação do Movimento (Balanço de Momento)
é a velocidade média mássica (N⃗), definida pela Eq. (I.5).
I.4 – Componentes do Fluxo
A partir das observações experimentais de Grahan, posteriormente confirmadas e

modeladas por Fick (1855), verificou-se que, na presença de um gradiente de concentração de
alguma das espécies da mistura em um determinado elemento de volume, haverá transporte de
massa dessa espécie através desse elemento de volume. Paralelamente aos trabalhos
experimentais de Grahan e Fick, Stefan (1871), a partir da termodinâmica dos processos
irreversíveis, estabeleceram uma abordagem mais geral sugerindo que o fluxo de massa de uma
espécie química através de um elemento de volume é diretamente proporcional ao seu gradiente
de potencial químico neste elemento.
A partir dessas observações, verificou-se que o fluxo de uma espécie em um elemento de
volume deve-se, portanto, a dois mecanismos: (i) o movimento devido a presença de um
gradiente de potencial químico no elemento de volume (mecanismo difusivo); e (ii) o
movimento devido ao escoamento da mistura que, por atrito (microscópico), transfere momento
para a espécie em análise (mecanismo advectivo ou convectivo).
⃗ = UV N $ + E N X N $ = Y⃗ + Y⃗* (mássico) (I.7)
5⃗ = UV N $ + E N X N $ = Z⃗ + Z⃗* (quantidade de matéria) (I.8)
5
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O termo convectivo (Y⃗* ou Z⃗* ) deve ser interpretado como o movimento das moléculas
de uma determinada espécie devido ao choque com as moléculas das demais espécies presentes
na mistura e, portanto, deve estar relacionado à velocidade média da mistura (N⃗ ou T⃗ ).
Como já foi mencionada, a transferência de massa trata da descrição do movimento de
um componente de uma mistura em relação ao comportamento da mistura, que pode estar em
movimento ou em repouso. A descrição do movimento da mistura pode ser feita através de
fluxos e taxas de transferência de massa, que, por sua vez, se relacionam com as velocidades
de cada espécie e da mistura como um todo.
1o caso: Referencial em repouso:
dz
z
`⃗
dy x
dx
y
O fluxo mássico de uma dada espécie ( ⃗ ) é um vetor que descreve a quantidade da

espécie (em massa ou em moles) que atravessa uma dada área em um dado espaço de tempo
(t). Consideremos um elemento de fluido, de volume dx⋅dy⋅dz, atravessa um plano paralelo ao
eixo OYZ fixo no referencial inercial (retângulo pontilhado) de área A. O volume do elemento
de fluido (V) pode ser então expresso na forma diferencial como
V=\⋅ (I.10)
e a quantidade do componente i presente nesse elemento de volume é dado pelo produto da sua
concentração e o volume da solução (A⋅dx⋅ci). Sendo ] a taxa molar desse componente, pode-
se determinar o tempo necessário para todo o volume atravessar a área pontilhada pela seguinte
expressão:
X=
^⋅ '⋅*9
_9
(I.11)
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sendo a velocidade do componente i em relação ao referencial inercial, N⃗ , dada por
N⃗ = =
' ' (I.12)
a⋅bc⋅P9
d9
Simplificando, pode-se escrever
d9
e⃗9
N⃗ a
ou N⃗ (I.13)
*9 *9
sendo o Fluxo Global do meio ou solução dados por 5⃗ ∑5⃗ e a sua concentração total,
∑ , de maneira análoga, define-se a velocidade média molar da mistura, em relação a eixos
fixos como:
∑e⃗9
T⃗
∑*9 1⃗f
(I.14)
∑*9 ∑*9
Conclui-se, portanto, que
5⃗ ⋅ T⃗ e 5⃗ ∑ N⃗ (I.15)
2o caso) O sistema de coordenadas está se deslocando com a velocidade média da mistura:
h⃗
dz
z
h⃗
dy x
dx
y
De uma maneira geral, a velocidade de difusão do componente i, em relação à

velocidade média da mistura (T⃗ ) é representada por :N⃗ g T⃗ B. Esse movimento da mistura se
assemelha ao movimento do enxame de abelhas. O enxame tem uma velocidade média T⃗ , mas
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algumas abelhas tem a velocidade N⃗ para um observador externo e tem a velocidade de difusão
para um observador que se move à velocidade T⃗ do enxame.
O fluxo correspondente à velocidade de difusão do componente i, no referencial que se
move à velocidade T⃗ , dá-se o nome de Fluxo Difusivo do componente i (Z⃗). Desta forma,
Z⃗ = iN⃗ − T⃗ j ou Z⃗ = N⃗ − T⃗ (I.16)
T⃗ = * ⋅ N⃗ = 5⃗
e ⃗
mas e então,
Z⃗ = 5⃗ − *9 ⋅ 5⃗ 5⃗ = Z⃗ + ⋅ 5⃗
*
ou (I.17)
Assim, para uma mistura binária, A e B, o Fluxo Total do componente i, isto é, aquele
observado em um ponto fixado no referencial inercial, pode também ser expresso pela seguinte
equação:
5^⃗ = Z^⃗ + ^ i5^

⃗ + 5k⃗j (I.18)
sendo o primeiro termo do lado direito denominado por fluxo difusivo, responsável pelo
deslocamento da espécie em relação à mistura, enquanto o segundo termo corresponde ao
deslocamento do componente A, devido ao movimento da mistura como um todo (parcela
advectiva do fluxo). Aplicando o operador somatório na Eq. (I.16), tem-se:
⃗ ⃗
@G Z = ∑ @G iN⃗ − T j = ∑ @G
∑"* "* "*
N⃗ − T⃗ ∑"*
@G = ∑"* ⃗ ⃗ ⃗ ⃗
@G 5 − T = 5 − 5 = 0 (I.19)
Logo, um sistema formado pelo conjunto de nc-equações para os nc-fluxos individuais por
componente, do tipo
5⃗ − i5⃗G + 5⃗l +. . . +5⃗"* j = Z⃗ (I.20)
seria linearmente dependente e não poderá ser resolvido sem a inclusão de uma expressão
adicional envolvendo os fluxos. De maneira análoga se pode definir fluxos mássicos, difusivos
e total da mistura, em relação à velocidade média mássica da mistura:
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Y⃗ = m :N⃗ − N⃗B ou Y⃗ = m N⃗ − m N⃗ (I.21)
⃗ = Y⃗ + 7 ⋅ ⃗ = Y⃗ + 7 ⋅ : ⃗G + ⃗l +. . . + ⃗"* B (I.22)
Cabe ainda lembrar que a velocidade utilizada na Equação do Movimento (Balanço de

Quantidade de Movimento) é a velocidade média mássica. Neste sentido, sempre que houver
escoamento devido a uma força externa, como, por exemplo, um fluido escoa em uma
determinada direção devido a ação de um ventilador, bomba ou compressor, o fluxo advectivo
deverá ser calculado em termos mássicos pela expressão
Y*⃗ = m N⃗ (I.23)
acompanhado pelo balanço de momento. Por outro lado, sempre que houver reação química ao
longo da difusão sugere-se trabalhar com fluxos molares (Eq. I.20).
9
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II – Modelos de Fluxo
Apesar de importante, a definição de fluxo difusivo representada pelas Eqs. (I.16) e

(I.21) não são muito úteis para cálculos de engenharia, uma vez que a obtenção experimental
da velocidade absoluta de uma determinada substância da mistura é, na prática, uma tarefa
bastante árdua. Surge, portanto, a necessidade de relacionar matematicamente o fluxo às
variáveis de estado, tais como temperatura, pressão e composição, baseando-se em hipóteses
fundamentais ou “leis”. Existem, na prática, duas escolhas usuais para este fim. A mais
fundamentais, baseadas na equação de Stefan-Maxwell ou na sua versão mais simples
denominada 1a “Lei” de Fick, são frequentemente adotadas para representar o fluxo difusivo
em problemas cuja geometria do sistema físico e seus contornos são bem definidos.
Alternativamente, existe um outro modelo sem nome definido, que utiliza o conceito do
coeficiente de transferência de massa, usualmente adotado em problemas cujos limites do
gradiente de potencial químico não são claramente determinados. Ao longo desta seção, essas
diferenças ficarão mais claras.
II.1 – As Origens dos Modelos de Fluxo Difusivo
Os primeiros estudos sobre difusão se dividiam em estudos com gases e com líquidos.
Os estudos com gases eram de interesse daqueles que procuravam entender melhor os átomos.
Os estudos com líquidos eram, em geral, ligados à Medicina e Fisiologia, para entender melhor
o transporte biológico.
No estudo da transferência de massa, os sistemas contêm dois ou mais constituintes,
cujas concentrações variam de ponto a ponto. Nesses casos, existe uma tendência natural à
transferência de massa, visando minimizar as diferenças de concentração dentro do sistema. O
transporte de um ou mais constituintes, de uma região de potencial químico elevado para outra
de potencial químico baixo, é chamado de transferência de massa.
Teoria de Stefan-Maxwell
Existem duas propostas para o cálculo do
Fluxo Difusivo
1a Lei de Fick;
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A. Fick
Figura II.1 - Adolph Fick (1855) [replublicado em, 1995]
J. C. Maxwell J. Stefan
Figura II.2 – J.C. Maxwell e J. Stefan os grandes pais da difusão (Taylor e Krishna, 1993)
Thomas Graham (1829, 1833) da University of Glasgow, aos 13 anos já se interessava

por Ciências e realizou experimentos com difusão de gases. Gás H2 era colocado em um tubo,
fechado de um dos lados com gesso (sólido poroso) e o outro lado era emborcado em um bécher
com água que selava o fundo. Ao longo do tempo, Graham observou que o nível de água se
elevava dentro do tubo. Para evitar a diferença de pressão, Graham abaixava o tubo. Por esse
experimento, Graham chegou à conclusão que a difusão era inversamente proporcional à raiz
quadrada da massa molecular do gás.
Tarefa: Escreva nesse quadro por que o nível de água se elevava dentro do tubo ao longo
do tempo e como Graham chegou a sua conclusão.
Mais tarde, Graham (1850) passou a fazer experiências com líquidos. Em uma de suas
experiências, ele usou dois frascos conectados pelas bocas abertas, um contendo uma solução
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de cloreto de sódio (em baixo) e a outra, maior, com água (em cima). Após vários dias, ele
analisava o conteúdo dos dois bécheres.
Os resultados eram simples, mas foram suficientes para o elegerem para a Royal Society
aos 30 anos de idade:
a) a difusão em líquidos era pelo menos alguns milhares de vezes mais lenta do que em gases;
b) a difusão ficava mais lenta a medida o gradiente de concentração tornava-se menor;
c) o fluxo difusivo era proporcional à diferença de concentração entre o sal e a água pura;
d) a difusão era um processo diferencial, envolvendo volumes infinitesimais.
Tarefa: Escreva nesse quadro o que ele observou ao analisar as condutividades elétricas
nos dois frascos ao longo do tempo e explique cada uma das suas conclusões acima.
No seu artigo de 1855, Fick finalmente expressou os resultados de Graham de forma

quantitativa, através de uma combinação de teorias qualitativas, analogias casuais e
experimentos quantitativos. A introdução de Fick à sua ideia básica é quase casual:
“... a difusão do material dissolvido... é devida
completamente à influência das forças moleculares
baseadas na mesma lei... como na condução do calor
e que já foi aplicada com grande sucesso no transporte
de eletricidade”.
Em outras palavras, a difusão pode ser descrita na mesma base matemática que a lei de
Fourier (1822) da condução de calor ou a lei de Ohm, para a condução de eletricidade. De fato,
esta analogia é ainda uma ferramenta de uso pedagógico muito útil.
Fick (1955) reconheceu muito mais claramente do que Graham que a difusão era um
processo dinâmico a nível molecular. No início, Fick parecia um pouco nervoso em relação às
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suas hipóteses, mas se tornou mais confiante quando observou que as suas hipóteses estavam
consistentes com os resultados de Graham.
O que Fick concluiu?
Z⃗ ∝ −o⃗ : X B
Para soluções ideais: Z⃗ ∝ −o⃗E

(por uma questão de simplicidade, doravante será
Para o caso unidimensional: Z⃗ ∝ − pq⃗ pD9
omitido o símbolo vetorial para representar os eixos do
sistema de coordenadas)
Para transformar uma proporcionalidade em uma igualdade precisamos de uma

constante de proporcionalidade. Neste contexto, define-se o Coeficiente de Difusão (U ).
O coeficiente de difusão fornece informações sobre o meio onde ocorre o transporte. Do
ponto de vista físico, este coeficiente está relacionado com o inverso do atrito que o meio
oferece ao transporte da espécie “i”. A partir de informações experimentais, Fick observou que
o coeficiente de difusão depende da densidade do meio, da temperatura e da natureza das
espécies presentes (tamanho, forma, natureza química, ...) e apresenta dimensão de área por
segundo (U ≡ L2⋅s-1]).
Aproximadamente, na mesma época dos trabalhos experimentais de Grahan e Fick,
Stefan (1871) propõem um modelo de fluxo baseado na Teoria Cinética da Difusão de Maxwell
(1866).
II.2 – A 1a Lei de Fick
A partir das observações de Fick (1955) e do conceito de coeficiente de difusão,

estabelece-se a seguinte Lei Fundamental:
∂Ci
J i = − Di 1a Lei de Fick
∂Z (II.1)
Para o caso de uma mistura binária formada por A e B, tem-se:
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Z⃗^ = −U^k a Z⃗k = −Uk^ t

pD pD
ps ps
e (II.2)
Posteriormente, visando garantir a consistência da Lei de Fick com a abordagem mais geral de
Stefan-Maxwell, determinou-se que a Lei Fundamental de Fick, na sua forma tridimensional,
deveria ser reescrita da seguinte maneira para uma solução binária:
Z⃗^ = −EU^k ∇⃗ ^ e Z⃗k = −EUk^ ∇⃗ k (II.3a)
Analogamente, pode-se escrever para o fluxo difusivo mássico as seguintes expressões:
Y⃗^ = −mU^k ∇⃗7^ e Y⃗k = −mUk^ ∇⃗7k (II.3b)
Observa-se que as Eqs. (II.2) e (II.3a) só são compatíveis se considerarmos a concentração

molar total constante para todo eixo z, portanto a primeira não deve ser generalizada. Sabendo
que a soma dos fluxos difusivos é zero, isto é
"* "* "* "* "*
v Z = v E iN⃗ − T⃗ j = v E iN⃗ − T⃗ j = v E N⃗ − T v E
@G @G @G @G @G
"* "*
∑"*
@G E N
⃗
= v E N⃗ − vE
E
@G @G
= ∑"* ⃗ − ∑"*
@G E N @G E N @G D = ∑ @G E N
⃗ ∑"* ⃗ − ∑"* ⃗ ∑"*
@G E N =0
9 "* D
@G (II.4)
então
Z^ + Zk = −EU^k ∇⃗ ^ − EUk^ ∇⃗ k =0 (II.5)
−U^k ∇⃗ ^ = Uk^ ∇⃗ k (II.6)
−U^k ∇⃗ ^ = Uk^ ∇⃗:1 − ^B (II.7)
−U^k ∇⃗ ^ = Uk^ i−∇⃗ ^ j (II.8)

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Então, para uma mistura binária incompressível, tem-se:
U^k = Uk^ (II.9)
Essa conclusão é constantemente utilizada nos problemas de engenharia e será adotada em

todos os problemas deste curso. Repare que esta conclusão não seria possível se partíssemos da
versão da Lei de Fick apresentada na forma da Eq. (II.2), deixando claro sua limitação.
Finalmente, a expressão para o Fluxo Total da espécie i (Eqs. I.17 e I.22) são reescritas,
respectivamente, utilizando a 1a Lei de Fick da seguinte forma:
5⃗ = −EU ∇⃗ + i5⃗G + 5⃗l +. . . +5⃗"* j = −EU ∇⃗ + ∑5E ⃗

x=1 5w (II.10)
⃗ = −mU ∇⃗7 + 7 ⋅ : ⃗G + ⃗l +. . . + ⃗"* B = −mU ∇⃗7 + 7 ⋅ ∑5E

x=1 ⃗w (II.11)
5⃗ = −EU ∇⃗ + E T⃗ (II.12)
⃗ − mU ∇⃗7 + m N⃗ (II.13)
sendo o primeiro termo do lado direito denominado por fluxo resultante da contribuição
difusiva (ou Fluxo Difusivo) e o segundo termo denominado por fluxo resultante do movimento
global do meio ou solução (Fluxo Advectivo ou Convectivo). A 1a Lei de Fick na forma mássica
é recomendada sempre que a equação da continuidade (balanço de massa) for resolvida
simultaneamente à equação do movimento (balanço de momento), pois é a velocidade média
mássica que surge nesta última.
Tarefa: A partir de Z⃗ = iN⃗ − T⃗ j, demonstre que ∇⃗ = ∑5E i G 5⃗w − ⃗

w 5G j.
G
G x=2
EU 1x
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II.3 – A Abordagem de Stefan-Maxwell
Para entender as limitações da 1a Lei de Fick, é possível demonstrar que este modelo é
uma versão simplificada da abordagem mais geral de Stefan–Maxwell (Taylor e Krishna, 1993).
Esta proposta, além de descrever o transporte em sistemas multicomponentes, leva em conta a
não-idealidade termodinâmica e a influência de outros campos de força externos.
Por uma questão didática, antes de apresentar o caso mais geral da equação de Stefan-
Maxwell para sistemas multicomponentes, será descrito o transporte em um sistema binário
ideal formado pelos componentes gasosos A e B. Neste caso, será assumido que todas as
moléculas de um mesmo componente (A ou B) movem-se com a mesma velocidade em relação
ao referencial inercial, entretanto moléculas diferentes movem-se com velocidades diferentes
(módulo, direção e sentido). Por uma questão de simplicidade, será analisado, inicialmente, o
caso de estarem movendo-se na mesma direção (direção z). Por apresentarem velocidades
diferentes, a razoável assumir que, devido à transferência de momento entre as diferentes
moléculas, uma substância exerce uma força de arraste (ou atrito) sobre a outra. Assim,
assumindo válida a 2a Lei de Newton (Taylor, Krishna, 1993), tem-se
A soma de todas as forças A taxa de variação

α
agindo sobre um sistema de momento do sistema
Esta lei pode ser aplicada, por exemplo a um elemento de volume cilíndrico conforme
apresentado na Figura II.3.
Figura II.3 – Volume de controle para derivação da relação de Stefan-Maxwell (adaptado de

Taylor, Krishna, 1993).
O momento poderá entrar e sair deste volume de controle devido ao movimento das
moléculas atravessando as fronteiras do elemento. Entretanto, se o elemento de volume caminha
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com a velocidade média da mistura, T⃗ , então a taxa de variação de momento do sistema é nula
(Taylor, Krishna, 1993). Ao longo do volume de controle, as moléculas da espécie A podem
transferir momento (perder ou ganhar) devido às colisões com as moléculas dos outros
componentes da mistura (em sistemas não ideais, os potenciais de interação e a geometria das
moléculas também devem influenciar este processo de transferência).
Assumindo ausência de campos externos atuando sobre o elemento de volume (ex.:
gravidade, campos elétricos, centrífugos, etc), têm-se apenas as forças de superfície, devido as
pressões atuando em cada face, e as tensões de cisalhamento devido aos gradientes de
velocidade. Assumindo que a mistura (sistema como um todo) está em repouso no referencial
inercial, pode-se concluir que não há variações de pressão ao longo de z. Entretanto, analisando
individualmente as espécies que compõem a mistura, observa-se variações de pressão parcial
ao longo do volume de controle. Desta forma, apesar da pressão total ser mantida constante em
todo o elemento de volume, a contribuição individual de cada componente varia. Esta variação
é somente justificada devido às colisões que este componente sofre com as moléculas das
demais substâncias presentes na mistura. A probabilidade de ocorrência de tais colisões
dependerá das composições de cada uma das espécies no meio e da velocidade relativa entre as
mesmas. Assim (Taylor, Krishna, 1993),
: ^ \B|q −: ^ \B|q{|q ∝ ^ k :N
⃗^ − N⃗k B (II.14)
Dividindo o lado esquerdo da proporcionalidade da Eq. (II.14) pelo volume (A.∆z) e

levando para o limite infinitesimal (∆z = 0), tem-se :− ^/ ~B. Para o caso tridimensional,
tem-se −∇⃗ ^ (o operador ∇⃗ representa o gradiente da grandeza). Para converter a
proporcionalidade da Eq. (II.14) em uma igualdade, multiplica-se um dos lados por uma
constante de proporcionalidade, denotada aqui por V^k (Taylor, Krishna, 1993), resultado em
−∇⃗ ^ = V^k ^ k :N
⃗^ − N⃗k B. (II.15)
Sendo −∇⃗ ^ a força atuando sobre o componente A, por unidade de volume de mistura,
fazendo-o mover através das moléculas do componente B com uma velocidade relativa
:N⃗^ − N⃗k B. ^ k é a probabilidade de choques entre essas espécies distintas na mistura e V^k é
o análogo ao coeficiente de atrito ou de arraste (Taylor, Krishna, 1993). A representação
17
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esquemática das interações entre as moléculas 1 e 2 é apresentada na Figura II.4 (Taylor,

Krishna, 1993).
Figura II.4 – Representação esquemática do atrito exercido pelo componente 2 sobre o

componente 1 (retirado na íntegra de Taylor, Krishna, 1993).
A constante de proporcionalidade na Eq. (II.15) pode ser redefinida de acordo com

definição do inverso do coeficiente de arraste da seguinte forma:
V^,k ≡ Ð
/
. (II.16)
a,t
sendo Ð^,k definido como a difusividade ou o coeficiente de difusão de Stefan-Maxwell.

Substituindo a Eq. (II.16) na Eq. (II.15), tem-se
− €/• ∇⃗
G 'a 't :1⃗a ‚1⃗t B
^ (II.17)
Ða,t
e para o componente B, pode-se escrever equação análoga
− €/• ∇⃗
G 't 'a :1⃗t ‚1⃗a B
k Ðt,a
(II.18)
Lembrando que, para sistemas onde a pressão total ( ) é constante ao longo do volume, as Eqs.
(II.17) e (II.18) podem ser reescritas da seguinte forma
−∇⃗
'a 't :1⃗a ‚1⃗t B
^ (II.19)
Ða,t
18
___________________________________________________________________________
−∇⃗
't 'a :1⃗t ‚1⃗a B
k Ðt,a
(II.20)
Somando as Eq. (II.19) e (II.20), pode-se provar que
Ð^,k = Ðk,^ (II.21)
Em um sistema multicomponente, contendo três ou mais espécies químicas distintas ao

longo do contínuo (doravante denotados por números no lugar de letras), as moléculas do
componente 1 colidem, não apenas com as moléculas do componente 2, mas também com as
moléculas das demais espécies químicas presentes na mistura (contínuo). Assim, para
incorporar as transferências de momento das moléculas de 1, levando em conta todos os
possíveis choques ao longo da mistura, a Eq. (II.19) deverá ser modificada da seguinte forma
−∇⃗ ∑"*
'9 'ƒ i1⃗9 ‚1⃗ƒ j
w@G Ð9,ƒ
(II.22)
Assume-se, portanto, que o atrito total atuando sobre a espécie i é a soma das contribuições
individuais exercidas por cada uma das demais espécies do meio contínuo (mistura). A
representação esquemática dessa suposição é apresentada na Figura II.5 para uma mistura
ternária.
Figura II.5 – Representação esquemática do atrito exercido sobre o componente 1 em uma

mistura ternária (retirado na íntegra de Taylor, Krishna, 1993).
Por ainda utilizar explicitamente o conceito de velocidade absoluta das espécies, a Eq.
(II.22) é inadequada para cálculos de engenharia. Multiplicando ambos os lados da Eq. (II.22)
pela concentração total do sistema (da mistura), E e lembrando que o fluxo total de um
componente é dado por 5⃗ = E N⃗ , tem-se
19
___________________________________________________________________________
∇⃗
i'9 e⃗ƒ ‚'ƒ e⃗9 j
= ∑"*
w@G (II.23)
Ð9,ƒ
ou ainda,
∇⃗
i'9 „⃗ƒ ‚'ƒ „9 j
= ∑"*
w@G Ð9,ƒ
(II.24)
Até aqui, a discussão se limitou a misturas de gases ideais. Visando generalizar para
soluções não-ideais, multiplica-se ambos os lados da Eq. (II.24) por …†⁄ e recupera-se a
definição de potencial químico para soluções ideais (SMITH e VAN NESS, 1987):
ˆ = …† ln (II.25)
A equação de Stefan-Maxwell para a transferência de massa multicomponente é dada, portanto,

pela seguinte expressão:
⃗ˆ = ∑"w@G i'9 eƒ‚'ƒe9j

⃗ ⃗
∇
'9
)‹ DÐ
(II.26)
9,ƒ
ou ainda,
⃗ˆ = ∑"w@G i'9 „ƒ‚'ƒ„9 j

⃗ ⃗
∇
'9
)‹ DÐ
(II.27)
9,ƒ
Devido à restrição imposta pela equação de Gibbs-Duhem, somente (nc-1) equações de

transporte linearmente independentes são resolvidas simultaneamente (Taylor e Krishna, 1993).
Para obter a solução completa do sistema matemático formado pelas equações de transporte,
deve-se adicionar uma relação que surge como um resultado da interpretação física do
problema. Esta relação é chamada de condição de amarração, que será discutido em breve ao
longo dessas notas.
Utilizando o conceito de gradientes de potenciais químicos, torna-se possível a
incorporação de outras forças na força motriz total (Fi) atuando sobre um determinado
20
___________________________________________________________________________
componente, generalizando o modelo de Stefan-Maxwell para as situações envolvendo a

presença de campos de força externos ao sistema:
oˆ + oŒ• + oŽ + oŒ• + ⋯ =
sendo oŒ• o gradiente de energia interna devido a um diferencial de pressão total ao longo do
volume de controle, oŽ e oŒ• são os gradientes de potencial elétrico e centrífugo,
respectivamente.
II.3.1 – Relação entre o coeficiente de difusão de Stefan-Maxwell com coeficiente de

difusão mútuo Fickiano.
A maioria dos trabalhos referentes ao estudo do transporte de massa utiliza a descrição

clássica de Fick para o fluxo difusivo e a maioria dos dados de difusividade obtidos
experimentalmente na literatura são gerados como coeficientes Fickianos. Portanto é
importante ter uma ideia da relação entre o coeficiente de Fick e o coeficiente de Stefan-
Maxwell. Na teoria convencional, os efeitos de não-idealidade são incorporados no coeficiente
de difusão Fickiano, enquanto na proposta de Stefan-Maxwell estes efeitos fazem parte da força
motriz.
Para misturas reais, o potencial químico de uma determinada substância química em
uma mistura é definido pelo conceito de atividade (SMITH e VAN NESS, 1987):
ˆ = …† (II.28)
A relação da atividade com a fração molar é possível utilizando o conceito de coeficiente

de atividade (‘ B, definido como a razão entre fugacidade do componente i na mistura real e a
fugacidade que este teria em uma solução ideal nas mesmas condições de temperatura, pressão
e composição (condições de Estado). Assim, a atividade do componente i pode ser reescrita da
seguinte forma (Smith; Van Ness, 1987):
=‘ (II.29)
Aplicando a regra da cadeia na Eq. (II.27), tem-se para o caso unidirecional (direção z):
21
___________________________________________________________________________
i'9 „⃗ƒ ‚'ƒ „⃗9 j

= ∑"w@G
'9 ’ 9 '9
)‹ '9 q DÐ9,ƒ
(II.30)
Na Eq. (II.30), ˆ ⁄ pode ser reescrito utilizando as Eq. (II.28) e (II.29) da seguinte forma
p:“” •9 '9 B p:“” •9 B p:+"'9 B p:“” •9 B G p:'9 B p:“” •9 B

= = + = +' = +'
G ’9 G
)‹ '9 p'9 p'9 p'9 p'9 9 p'9 p'9
(II.31)
9
Substituindo a Eq. (II.31) na Eq. (II.30), tem-se
i'9 „⃗ƒ ‚'ƒ „⃗9 j

€ p+"' 9 + 1• = ∑"w@G
p “” • '9
q DÐ9,ƒ
(II.32)
9
Para o caso binário, a Eq.(II.32) resume-se a
i'R „⃗– ‚'– „⃗R j

€1 + G p' • q =
p “” •R 'R
DÐR,–
(II.33)
R
Lembrando que ∑"* ⃗ ⃗ ⃗

@G Z = 0, então Zl = −ZG , temos a expressão de Stefan-Maxwell para o fluxo
difusivo unidirecional em uma mistura binária:
Z⃗G = −EÐG,l €1 + G p' • q

p “” •R 'R
(II.34)
R
Generalizando para o caso tridimensional, tem-se
Z⃗G = −EÐG,l €1 + G p' • ∇ G

p “” •R
(II.35)
R
Comparando as equações (II.3a) e (II.35), estabelece-se uma relação entre o coeficiente

de difusão mútuo Fickiano e o coeficiente de Stefan-Maxwell:
™
˜R,–
= €1 + G p' •
p +" •R
ÐR,–
(II.36)
R
22
___________________________________________________________________________
Para sistemas gasosos em pressões baixas e moderadas e misturas líquidas

termodinamicamente ideais, o coeficiente de atividade (γA) é igual a 1 e, portanto, o coeficiente
de difusão de Stefan-Maxwell é independente da composição. Para este caso limite, as
difusividades de Fick e Stefan-Maxwell são idênticas :U^k
L šL B.
= U^k
Tarefa: A partir de ∇⃗ = ∑5E i G 5⃗w − ⃗

w 5G j,
G
G x=2
EU1x
demonstre que, para um meio
estagnado (5⃗w = 0, ∀ x ≠ 1B, o coeficiente de difusão médio do soluto no meio

pode ser expresso por
∑eD
UGL = w@l x
x
∑eD
w@l UGw
A partir desta comparação, pode-se afirmar que a 1a Lei de Fick é rigorosamente válida apenas
sob o seguinte conjunto de condições:
1. misturas binárias ideais - Quando se tratar de misturas não-ideais, ainda assim pode-se
utilizar a 1a Lei de Fick, entretanto, o coeficiente de difusão perde o seu sentido físico,
pois incorpora a não idealidade do sistema. Neste caso, ele só pode ser obtido a partir
de dados experimentais e/ou modelos complexos que incorporam o potencial químico.
2. difusão de espécies diluídas em mistura multicomponente - O meio, formado por mais

de uma substância, será considerado um pseudo-componente e o coeficiente de difusão
estará relacionado com o inverso do atrito da espécie diluída com a mistura.
3. na ausência de outros campos de força – Fick (1955) considera que o movimento

difusivo se deve apenas ao gradiente de concentração e, portanto, não incorpora a
influência de possíveis potenciais elétricos, magnéticos, centrífugos, etc., que podem
estar atuando sobre o movimento das partículas.
No contexto discutido neste capítulo, a difusividade de Stefan-Maxwell está relacionada

com o inverso do coeficiente de arraste e é mais facilmente interpretado e predito que o
coeficiente de difusão mútuo Fickiano, uma vez que, neste último, estão inseridos dois
conceitos que deveriam ser tratados separadamente, os efeitos de arraste e os efeitos da não-
23
___________________________________________________________________________
idealidade termodinâmica. É importante lembrar que, apesar de tratar separadamente esses

efeitos, o modelo de transporte de Stefan-Maxwell foi desenvolvido para uma mistura de
diferentes esferas rígidas, onde o atrito sobre as moléculas de uma espécie deve-se apenas ao
choque destas com moléculas da outra espécie. Esta situação é encontrada somente para o caso
de gases ideais à infinita diluição. No caso de sistemas reais e à medida que se afasta das
condições de infinita diluição, espera-se uma dependência do coeficiente de difusão de Stefan-
Maxwell com a composição, porém menos pronunciada que aquela observada para o
coeficiente de difusão de Fick.
II.4 – Modelo baseado no conceito do coeficiente de transferência de massa
Em muitas situações práticas, o perfil de concentração das substâncias pode ser

considerado linear ou aproximadamente linear. Nesses contextos, o Fluxo Total dos
componentes em Transporte de Massa ao longo do meio pode ser aproximado por uma
expressão semelhante à adotada para a Lei de Ohm, isto é
N X ¢ ,
E 44 X 1
€ •=• Ÿ∙¡ V 4 ç £
Œ éX4 4 Xê
X
Fazendo um paralelo a Lei de Ohm, é possível propor uma expressão empírica para o
Fluxo Total de uma determinada substância da seguinte forma:
1 UV 4 ç
€ •=• Ÿ∙• Ÿ
Xé4 4 Xê E X4 çã
ou
N⃗ = ¥E ∙ :E − E ¦ B (II.37)
sendo, ¥D denominado por coeficiente de transferência de massa, que pode ser interpretado
como o inverso à resistência que o meio oferece a transferência de massa e tem dimensão de
velocidade (L⋅s-1); E e E ¦ são as concentrações do componente i na interface com o contorno
ativo (interface de fase ou superfície reativa) e no seio do escoamento (extremidade da camada
24
___________________________________________________________________________
limite mássica, a partir da qual não se observa, por hipótese, variações de concentração
transversais ao escoamento do fluido). Ao longo dessas notas, será mostrado que o coeficiente
de transferência de massa depende de fenômenos moleculares e das características do meio
de transporte: geometria e condições de escoamento.
Esta abordagem é mais simples, recomendada para modelar a transferência de massa de
substâncias na direção ortogonal ao escoamento de fluidos, quando há uma interface de fase
e/ou uma reação química (superfície ativa) em um dos contornos de uma camada limite de
momento. Nestes casos, são identificados gradientes locais de concentração nas proximidades
do contorno ativo, caracterizando uma camada limite mássica. Por não apresentar dimensão
conhecida, a abordagem em parâmetros distribuídos torna-se inadequada. Desta forma, assume-
se, por hipótese, que a camada limite mássica representa um perfil de concentração linear,
podendo, portanto, utilizar a Eq. (II.36) para representar o Fluxo Total. Existem diversos
trabalhos na literatura que adotam a Eq. (II.36) em outros cenários físicos, onde a hipótese de
perfil de concentração linear é uma aproximação grosseira do cenário real. Nesses casos, o
modelo final encontrado deveria ser utilizado apenas para cálculos preliminares.
Ao longo da história, cientistas estão sempre buscando expressar seus resultados da
maneira mais geral e fundamental possível. Neste sentido, sugere-se adotar os modelos
fundamentais, como a 1a Lei de Fick ou a abordagem de Stefan-Maxwell para descrever
matematicamente os fenômenos de transferência de massa. Entretanto, em muitos problemas
de engenharia, os experimentos e estratégia de scale up adotam procedimentos mais
aproximados que requerem menos informações fenomenológicas. Nestes casos, são
frequentemente adotadas estratégias mais simples, utilizando o conceito do coeficiente de
transferência de massa. Os modelos encontrados devem se limitar a descrever o fenômeno nas
condições dos experimentos e o coeficiente de transferência de massa deve ser utilizado como
parâmetro de scale up. Por essa abordagem mais simples, não será possível descrever os perfis
de concentração, pois apenas o fluxo, assumido constante ao longo do meio difusional, será
calculado.
Resumindo, os modelos baseados em coeficiente de difusão fornecem resultados mais
fenomenológicos que aqueles baseados em coeficiente de transferência de massa. Em termos
matemáticos, os modelos baseados em gradientes apresentam parâmetros distribuídos, por isso
permitem modelar a dependência das variáveis dependentes (concentração) como uma função
das variáveis independentes (posição e o tempo). Por outro lado, os modelos baseados em
coeficiente de transferência de massa apresentam parâmetros concentrados, fornecendo apenas
25
___________________________________________________________________________
valores médios de concentração e fluxo ao longo do eixo de transporte. Os modelos oferecem

resultados semelhantes sempre que o perfil de concentração for linear. Nesses casos, a relação
entre o coeficiente de transferência de massa e o coeficiente de difusão segue a seguinte
expressão:
¥D = ˜9§
+
(II.38)
sendo a espessura do gradiente de concentração. A Eq. (II.37) será imposta sempre que esta
espessura for desconhecida. Nas demais situações, a seleção do modelo de fluxo será mais uma
questão de gosto do que de precisão. Por outro lado, sempre que os perfis de concentração forem
necessários para a descrição do fenômeno, será exigido uma abordagem baseada nos modelos
baseados em coeficiente de difusão.
26
___________________________________________________________________________
III – Modelos de Coeficiente de Difusão
No Capítulo IV dessas notas, será demonstrado como, a partir da Lei de Conservação

de Massa, são estabelecidas as equações básicas para a modelagem matemática dos fenômenos
de Transferências de Massa de misturas (Balanço Global da Mistura) e seus componentes
(Balanço Individual por Componente) em um meio contínuo (a própria mistura). Tais modelos
matemáticos se apresentam, usualmente, na forma de equações diferenciais, cujas variáveis
dependentes e condições de contorno são os fluxos totais e concentrações dos componentes ou
da mistura (Equação da Continuidade), isto é, para cada equação diferencial são estabelecidas
duas variáveis dependentes. No caso de sistemas multicomponentes, são formados sistemas de
equações diferenciais envolvendo mais variáveis do que equações.
Como discutido no Capítulo II, são propostas equações constitutivas para sair desse
impasse. Utilizam-se os modelos de fluxo, por exemplo, a 1a Lei de Fick (E.q II.3a) ou a
equação de Stefan-Maxwell (II.35), que relacionam o fluxo difusivo às composições (ou
concentrações), reduzindo assim o número de variáveis dependentes do problema matemático.
Nestas equações constitutiva, define-se parâmetros de proporcionalidade denominados por
Coeficiente de Difusão, que estão relacionados com a facilidade do componente “i” de se mover
no meio onde está ocorrendo o transporte de massa. No caso da 1a Lei de Fick, o coeficiente de
difusão ainda incorpora a não-idealidade do sistema (Eq. II.36).
Desde os estudos de Fick e de outros autores que o sucederam, observou-se que o
Coeficiente de Difusão, apresenta um importante significado físico e depende da densidade do
meio, da temperatura do sistema e da natureza química das espécies presentes (tamanho, forma,
potenciais intermoleculares, etc.).
No caso de transporte de espécies químicas a infinita diluição ou em gases a baixas e
moderadas pressões, o coeficiente de difusão pode ser assumido independente da composição,
porém, mesmo nessas condições, depende da temperatura e pressão do sistema. Neste capítulo,
serão apresentados alguns modelos semi-teóricos, que relacionam o coeficiente de difusão com
as condições de estado do sistema (T, p, composição) e as propriedades moleculares das
espécies envolvidas no transporte (tamanho, forma e potenciais de interação intermoleculares).
27
___________________________________________________________________________
III.1 – Estimativa de Coeficiente de Difusão em Fase Gasosa
Na Tabela 1.1 da página 49 do livro do Cremasco (2002), são apresentados valores

experimentais para alguns pares de gases AB, que poderão ser utilizados na comparação com
os valores calculados pelas correlações apresentadas neste item.
III.1.1 - Limite de baixas densidades
Em um gás a baixa densidade, as moléculas encontram-se, na maior parte do tempo,

afastadas umas das outras e movendo-se com elevada velocidade. As interações
intermoleculares (que definem a energia potencial sobre cada molécula) devem ser
consideradas apenas no momento do choque entre moléculas. Partindo dessa premissa, serão
assumidas moléculas gasosas de uma mesma espécie química (componente puro)
monoatômicas, esféricas com diâmetro d. Nessas condições, a energia de uma molécula é
composta, na maior parte do tempo, por sua energia cinética, aquela oriunda do seu movimento
de translação (Cremasco, 2002).
Em uma primeira aproximação, será assumido o potencial de esferas rígidas, isto é, só
haverá choque quando os centros de duas moléculas estiverem distanciados de d. Supondo
choque elástico de apenas duas moléculas, ambas as moléculas tomarão rumos aleatórios,
desencadeando sucessivos choques (Cremasco, 2002). A partir dessa discussão, considere o
seguinte elemento de volume:
y P Q L=2λ
x L
λ λ
Figura III.1 – Elemento de volume infinitesimal.
Os volumes dos elementos P e Q (T• e T_ ) são iguais e podem ser calculados a partir do
produto da área ¨ transversal ao eixo K e o comprimento ©. Define-se, então, © como o livre
percurso médio, isto é, a distância média percorrida por uma molécula entre duas colisões
28
___________________________________________________________________________
sucessivas. Considere que não há nenhum gradiente de potencial químico e nem de pressão
nesse elemento de volume.
O que você acha que está acontecendo com as moléculas dentro do elemento de
volume? As moléculas estão paradas ou em movimento?
Mesmo que o sistema esteja em equilíbrio (todo o elemento de volume encontra-se na

mesma concentração média), as moléculas encontram-se em constante movimento devido à
agitação térmica. Na ausência de potencial químico, nenhuma direção é favorecida e a molécula
tem movimento aleatório, isto é, cada molécula tem a mesma probabilidade de se mover nas
três dimensões (33,3333...% ou 1/3).
Desejando calcular o fluxo de “A” do elemento de volume P para o Q durante o intervalo

de tempo entre duas colisões (©/N^ , onde N^ é a velocidade da espécie “A”), faz-se:
Z^ = Á! = € ªa• š e ⏟ ¯¨© € ^ − l p°a• − ¨© € ^ + l p°a •±

(+ 1 G G G ª p" ª p"
/( ¬ - ²³³³³³³³³³³´³³³³³³³³³³µ
(III.1)
a«
sendo 5^1 o número de Avogadro (6,02 x 1023 moléculas/mol), ^ é o número de moléculas

por volume. O termo (i) na Eq. (III.1) é introduzido para mudar a unidade da equação que está
em base de moléculas para a base molar; o termo (ii) representa a probabilidade da molécula
mover-se na direção K; e o termo (iii) corresponde ao número líquido de moléculas do
componente “A” que migram de P para Q devido a um gradiente local e instantâneo de potencial
químico. O termo (iii) pode parecer contraditório à hipótese de ausência de potencial químico
imposta no início deste desenvolvimento, entretanto, lembre-se que as moléculas estão em
constante movimento. Isto significa que a cada instante formam-se regiões mais concentradas
e outras menos concentradas no interior do elemento de volume, que são instantaneamente
redistribuídas para compensar esses gradientes locais. Isso explica movimento aleatório das
moléculas, pois os gradientes locais são formados de forma aleatória, mantendo o elemento
como um todo em equilíbrio. Desta forma, podemos supor que no pequeno intervalo de tempo
entre dois choques e em um pequeno elemento de volume (¨©/2) pode haver um gradiente de
potencial químico local provocando a passagem das moléculas de “A” de P para Q. A
29
___________________________________________________________________________
probabilidade desse potencial ser criado na direção K é 1/3. Então, para este movimento, define-
se a seguinte relação para o fluxo difusivo:
Z^ = − =−
ª1a "a ª1a Da
-ea« ° - °
(III.2)
Comparando a Eq. (III. 2) à 1a Lei de Fick (Eq. II.1), é possível propor, a partir da Teoria
Cinética dos Gases, a seguinte relação para o coeficiente de difusão Fickiano em gases diluídos:
U∝
ª1a
-
(III.3)
O caminho livre médio (©) é inversamente proporcional à área da molécula transversal da

molécula (\ ! " ) e a densidade em número de todas as moléculas ( , número total de
moléculas por volume), isto é
© ∝ "^
G
(III.4)
¶S·O¸
A energia cinética, Œ , de uma partícula “A” pode ser expressa por duas abordagens:
Mecânica Clássica: Œ = l ^ N^
G l
• , onde ^ é a massa da partícula:
Mecânica Estatística: Œ = l ¥† , onde ¥ é a constante de Boltzmann e † é a

-
•
temperatura absoluta. Esta equação é válida para gases ideais.

A partir dessas definições de energia cinética, tem-se a seguinte relação:
-¹‹ G/l
N^ = € • (III.5)
a
Substituindo as Eqs. (III.4) e (III.5) na Eq. (III.3), tem-se a seguinte proporcionalidade:
¹‹ G/l
U ∝ "^ € •
G
(III.6)
¶S·O¸ a
Para o caso binário, tem-se a seguinte proporcionalidade:
30
___________________________________________________________________________
G/l
U^k ∝ € + •
G ‹ ‹
"^¶S·O¸ La Lt
(III.7)
sendo a massa molar do componente “i”. A raiz quadrada da constante universal dos gases
foi incluída na proporcionalidade (¥/ = …/ ). Particularizando a proporcionalidade da Eq.
(III.7) para o caso de gases ideais ( = º/¥†), tem-se a seguinte igualdade:
G/l
U^k = € + •
»′‹ ¼/– G G
•^¶S·O¸ La Lt
(III.8)
sendo ½′ uma constante de proporcionalidade que incorpora todos os termos constantes que
surgem da derivação da Eq. (III.8).
A Eq. (III.8), apesar de simplificada, é capaz de descrever várias das tendências
observadas, experimentalmente, no caso de difusão em gases:
• Quanto maior a temperatura, maior é a energia cinética das moléculas e,
consequentemente, maior será a mobilidade no meio;
• Quanto maior a pressão do sistema, maior é a densidade do meio e maior é a
possibilidade de choques entre moléculas. O aumento dos choques provoca uma
queda na mobilidade;
• Quanto maior for o tamanho da espécie que se difunde (isto é, maior \ ! " ), maior
é sua probabilidade de choques e, consequentemente, menor será sua mobilidade.
A partir da teoria Cinética dos Gases (Eq. III.8), diversos modelos semi-teóricos foram
propostos para se calcular o coeficiente de difusão em gases:
1. Gilliland (1934) propôs a seguinte equação para o coeficiente de difusão:
U^k = 4,3 10‚À

‹ ¼/– G G G/l
R/¼ –
€ + • (III.9)
R/¼
/€Áa {Át • La Lt
sendo U^k o coeficiente de difusão do modelo de Fick em m2/s, T (m3/kmol) é o volume molar
na temperatura normal de ebulição do componente “i” (temperatura na qual são vencidas as
energias de interação), é a pressão em atmosferas e é a massa molar do componente “i”
em kg/kmol. Nesta equação, a área transversal da molécula foi aproximada pelo quadrado da
raiz cúbica do seu volume molar na temperatura normal de ebulição.
31
___________________________________________________________________________
2. Fuller, Schetter e Giddings (1966) propõe a seguinte modificação ao modelo de Gilliland:
‹ R,ÂÃ G G G/l
U^k 1,0 10‚- R/¼ –
€ + • (III.10)
R/¼
/€:∑ 1Ba {:∑ 1Bt • La Lt
sendo † a temperatura absoluta em K, é a pressão em atmosferas e é a massa molar do

componente “i” em g/mol :∑ NB o volume de difusão médio do meio em cm3⋅mol-1, calculado
como a soma dos volumes atômicos de todos os átomos para cada componente da mistura.
Valores de :∑ NB para diversos gases e de v para alguns átomos podem ser encontrados nas
Tabela 1.4 e 1.5 da página 60 do livro do Cremasco (2002), respectivamente. Nesta última
tabela (Tabela 1.5), o sinal negativo para algumas estruturas cíclicas indica que se deve diminuir
o valor indicado depois de somar as contribuições de cada átomo (Cremasco 2002). O desvio
esperado nos valores de coeficiente de difusão estimados pela Eq. (III.10) estão em torno de
8% quando comparados a dados experimentais.
3. A equação de Chapman e Enskog:

Trabalhando independentemente no início do século XX, Chapman e Enskog
desenvolveram um método para a solução da equação integro-diferencial de transporte da
Teoria Cinética dos Gases, a equação de Boltzmann (McQuarrie, 1976), e apresentaram
equações analíticas que permitem o cálculo dos coeficientes de transporte. A equação de
Boltzmann descreve a evolução da função de distribuição de momento e posição de uma
partícula. Os detalhes desse método, também conhecido como método de Chapman-Enskog,
apresentam uma abordagem matemática complexa e foge do escopo da presente revisão. Nesta
etapa do trabalho, serão apresentadas resumidamente algumas considerações envolvidas no
modelo de difusão de Enskog e algumas modificações sofridas pelo modelo original nos últimos
anos. As hipóteses adotadas para a obtenção da equação de transporte de Boltzmann são (Reed
e Gubbins, 1973):
(i) As moléculas são esféricas e lisas (não existe troca de momento angular e translacional
durante as colisões);
(ii) Somente são consideradas colisões binárias entre as moléculas, interações multicorpos
são desprezadas;
32
___________________________________________________________________________
(iii) O gás é diluído, ou seja, o caminho livre médio é grande comparado ao diâmetro das
moléculas;
(iv) Caos molecular, que assume a ausência de correlações entre momentos, ou seja,
velocidades e entre posições
Chapman e Enskog, trabalhando separadamente, propuseram na mesma época uma
modificação na Eq. (III.8) que, descartando a hipótese de esferas rígidas, incorpora o modelo
de energia potencial de Lennard-Jones 6-12 para relacionar as forças atrativas e repulsivas entre
os átomos no modelo de coeficiente de difusão para gases.
‹ ¼/– G G G/l
U^k 1,858 10‚- •Æ– €L + L • (III.11)
at ÇÈ a t
sendo T a temperatura absoluta (K), p a pressão em atm, É^k o diâmetro molecular cruzado das
moléculas “A” e “B” em Å e Ê˜ é a integral de colisão, que é uma função adimensional da
temperatura e do potencial de interação intermolecular entre duas moléculas “A” e “B” (Ê˜
V:¥†/Ë^k B). Esta função representa o afastamento do fluido do modelo de esferas rígidas e
pode ser expressa pela seguinte equação:
^ D Ð Ò
Ê˜ :†∗ Bt
+ ÍÎÏ:˜†∗B + ÍÎÏ:Ñ†∗B + ÍÎÏ:Ó†∗B (III.12)
¹‹
sendo † ∗ Ôat
e as constantes A-H apresentam valores universais listados na Tabela III.1. O
desvios médios observados nas estimativas calculados pela Eq. (III.11) estão em torno de 8%
quando comparados com valores experimentais (Cussler, 1997). Dados experimentais de
coeficientes de difusão mutua para alguns pares de substâncias em fase gasosa a 25oC
encontram-se disponíveis nas págs 102-104 do livro do Cussler (1997).
Tabela III.1 - Constantes Universais do modelo da Integral de colisão (Eq. III.12)

A = 1,06036 C = 0,1930 E = 1,03587 G = 1,76474
B = 0,15610 D = 0,47635 F = 1,52996 H = 3,89411
O potencial de Lennard-Jones é dado pela seguinte equação
Æ Gl Æ Ö
ŒÕ„ :4^k B 4Ë^k %€!at • g €!at • - (III.13)
at at
33
___________________________________________________________________________
Nas Eqs. (III.11) a (III.13), É^k e Ë^k denotam o diâmetro molecular cruzado e o parâmetro
de energia cruzado no potencial Lennard-Jones, respectivamente, e 4^k é a distância entre os
centros de duas moléculas “A” e “B”. Esses parâmetros moleculares são calculados a partir das
seguites regras de combinação:
Æa {Æt
É^k ; (III.14)
l
Ë^k :Ë^ Ëk BG/l (III.15)
Valores de É^ e Ë^ ⁄¥ (k é a constante de Boltzman) para algumas substâncias encontram-se

disponíveis nas págs 105-106 do livro do Cussler (1997).
O termo negativo na Eq. (III.13) representa a parte atrativa do potencial, enquanto o
termo positivo representa a parte repulsiva. O potencial de Lennard-Jones apresenta o seguinte
comportamento apresentado na Figura III.2.
Figura III.2 – Representação esquemática do potencial intermolecular de Lennard-Jones.
Pela Figura III.2, nota-se que o potencial de Lennard-Jones considera que a atração entre
duas moléculas aumenta à medida que elas se aproximam até uma distância limite onde o termo
de repulsão começa a predominar. Nesse modelo, apesar da forte repulsão, as moléculas podem
se sobrepor e o potencial tende a zero no infinito. Este modelo de potencial intermolecular é
capaz de representar algumas importantes tendências observadas experimentalmente em
fluidos, tais como, separação de fases e presença de ponto crítico.
34
___________________________________________________________________________
Aplicando a Eq. (III.11) para diferentes condições de temperatura e pressão e dividindo

as relações resultantes, obtém-se a seguinte relação,
•R ‹– -/l ÇÈ :‹R B
U^k :†l , ºl B U^k :†G , ºG B € • Ç :‹ B (III.16)
•– ‹R È –
Resultados similares podem ser obtidos com as Eqs. (III.9) e (III.10)
• ‹ -/l
U^k :†l , ºl B U^k :†G , ºG B •R €‹–• (III.17)
– R
Exemplo III.1 – Estime o coeficiente de difusão para o sistema hidrogênio-amônia à 25oC

e 1 atm. Utilize as integrais de colisão para encontrar o coeficiente de difusão à 85oC.
Compare os resultados obtidos com os valores experimentais. Dados: ^ = 2 kg/kmol;
k = 17 kg/kmol
Olhar Tabelas 2-2, 2-3, 2-4 e 2-5 do livro do Hines e Maddox (1985) (pgs 20-25).
Solução (reparem que a equação utilizada está diferente. Isso se deve às unidades das variáveis de entrada e do
D calculado. Fiquem atentos, pois a mesma equação poderá apresentar constantes diferentes em função das
unidades adotadas):
Ôa
É^ = 2,827 x 10-10 m = 59,7 K
¹
Ôt
Ék = 2,900 x 10-10 m = 558,3 K
¹
Æa {Æt
É^k = 2,8635 x 10-10 m
l
Ë^k :Ë^ Ëk BG/l = 182,57 K
¹‹ lÀ×
= = 1,632
Ôat G×l,ØÙ
Ê˜ = 1,158
G G
+ = 0,5588 mol/g
La Lt
‹ ¼/– G G G/l :lÀ×B¼/–

U^k 1,858 10‚lÙ – Ç € + • = 1,858 10‚lÙ :0,5588BG/l
•Æat È La Lt G:l,×Ö-Ø'GÚÛRÜ BG,GØ×
U^k = 7,52 x 10-10 m2/s

Correção de temperatura e Pressão
¹‹– -Ø×
= = 1,961 Tabela 2-4 do Hines e Maddox (1985): Ê˜ = 1,082
Ôat G×l,ØÙ
-Ø× -/l G,GØ×

U^k :358; 1B 7,52 10‚Ø € • = 1,06 x 10-4 m2/s
lÀ× G,Ú×l
Reparem como o resultado rigoroso é parecido com o resultado aproximado.
35
___________________________________________________________________________
III.1.2 - O efeito da polaridade no coeficiente de difusão em gases
Para uma mistura que contenha componentes polares, Brokaw (1969) sugeriu a seguinte
correlação na integral de colisão (Cremasco 2002):
–
áat
Ê˜ Ê˜∗ + €0,196 ‹∗
• (III.18)
sendo Ê˜∗ é obtida pela Eq. (III.12). O termo cruzado relacionado à polaridade é obtido como a
média geométrica dos valores dos componentes puros, obtidos pela Eq. (III.20).
â^k :â^ âk BG/l (III.19)
G,Àã'GÚ¼ ’ä
–
â Áå9 ‹å9
9
(III.20)
sendo ˆ/9 o momento dipolar da molécula i em debyes. Valores de ˆ/9 para podem ser
encontrados na Tabela 1.2 da página 52 do livro do Cremasco (2002). Além da correção na
integral de colisão, Brokaw (1969) sugeriu alterações na estimativa tanto do diâmetro de colisão
quanto do mínimo da energia potencial de moléculas polares, seguindo as seguintes expressões:
G,Ø×ØÁå G/-
É % G{G,-á–9 - (III.21)
9
Ô9
¹
1,18:1 + 1,3â l B†09 (III.22)
Para este tipo de molécula, sugere-se média geométrica tanto para o parâmetro de energia
(Eq.III.15) quanto para o diâmetro de colisão:
É^k √É^ Ék (III.23)
36
___________________________________________________________________________
III.2 – Estimativa do Coeficiente de Difusão em Fase Líquida
A Fase Líquida é caracterizada por uma estrutura desordenada de moléculas em uma

estrutura mais densa que aquela observada na fase gasosa e, por isso, as forças de interação
intermoleculares assumem papel mais importante sobre suas propriedades termofísicas. A
dificuldade no tratamento do estado líquido deve-se ao fato deste apresentar, sob certas
condições, tanto características de gases (movimento aleatório de moléculas), como
características de sólidos (aglomerados de moléculas ordenadas devido à presença de fortes
potenciais de interação, distribuídos desordenadamente no espaço). Apesar de existirem na
literatura resultados promissores na modelagem do coeficiente de difusão em fase líquida, ainda
há muita discussão sobre o mecanismo de difusão nesse estado da matéria. Dados experimentais
de coeficientes de difusão para alguns pares de substâncias em fase líquida encontram-se
disponíveis nas págs 112 e 113 do livro do Cussler (1997).
Por se tratar de um assunto tão desafiador, diversos estudos foram desenvolvidos na
tentativa de se entender o mecanismo de difusão em fase líquida e diversas teorias foram
desenvolvidas nesse sentido. Tais teorias podem ser divididas nas seguintes abordagens: teoria
cinética (equação de Chapman-Enskog modificada); teoria hidrodinâmica (equação de Stokes-
Einstein); e teoria do estado ativado (equação de Eyring). Na sequência destas notas, serão
discutidos alguns aspectos teóricos envolvidos nessas abordagens e alguns modelos oriundos
desses trabalhos.
III.2.1. Teoria cinética
No desenvolvimento teórico para fluidos densos, algumas das considerações impostas

para gases a baixa densidade são mantidas. A principal restrição, que é reiterada, é a da colisão
binária. A outra é a do caos molecular para velocidades (mas não para posições). A partir dessas
premissas, obteve-se a equação de Boltzmann para esferas duras em densidades moderadas
(Chapman e Cowling, 1970). Essa equação pode ser resolvida por métodos que são muito
semelhantes à solução de Chapman-Enskog para gases a baixa densidade. Para um fluido de
esferas duras a baixas densidades, obtém-se a seguinte equação para o coeficiente de difusão:
- ¹‹ G/l
UÚ –
€ • (III.24)
×8Æ ç
37
___________________________________________________________________________
sendo m a densidade, É o diâmetro molecular, † a temperatura absoluta e a massa da

molécula. A extensão para misturas binárias apresenta a seguinte forma:
- ¹‹ G/l
:UÚD BGl – €lç • (III.25)
×8ÆR– R–
Para fluidos puros densos, segue a seguinte equação para o coeficiente de autodifusão de
Enskog UÐ :
˜Ü
UÐ (III.26)
è:ÆB
sendo ¢:ÉB a função de distribuição radial avaliada no ponto de contato. Analisando a Equação
(III.26), verifica-se que à medida que a densidade aumenta, a difusão tende a zero, pois a função
de distribuição radial tende ao infinito. Por outro lado, quando a densidade tende a zero, ¢:ÉB
tende a um e UÐ tende a UÚ . Este modelo, apesar do seu rigor teórico, ainda é limitado para
descrever o processo de difusão em alguns sistemas a altas densidades. Por essa razão, um
grande número de correlações empíricas tem sido proposto para fluidos densos, tornando
possível descrever o fenômeno da difusão em sistemas cada vez mais complexos.
Recentemente, tem-se destinado muita atenção para o estudo das propriedades dos
fluidos simples, isto é, fluidos que interagem via potencial intermolecular de esferas duras (ED),
poço quadrado (PQ) ou Lennard-Jones (LJ). O estudo dos modelos envolvendo fluidos
hipotéticos torna mais simples o entendimento do efeito das interações moleculares sobre suas
propriedades macroscópicas. Além disso, a comparação dos resultados obtidos com esses
modelos aos dados experimentais de sistemas reais, possibilita verificar o quanto o modelo de
fluido adotado se aproxima do sistema real (Liu et al., 1998). Com relação às propriedades de
transporte, a simulação molecular se destaca por fornecer dados de difusão para os fluidos
descritos acima a partir de modelos baseados em hipóteses bem definidas, tornando-o rigoroso
dentro dos limites físicos utilizados nos modelos de fluido (forma, tamanho, potencial de
interação, etc.). Dessa forma, o caminho da dinâmica molecular para o estudo da difusão em
fluidos simples gera informações importantes, que são utilizadas no desenvolvimento de
correções empíricas ao modelo original de Enskog. Esse tipo de procedimento, denominado por
Teoria da Perturbação, vem sendo utilizado frequentemente na literatura (Dymond, 1985;
Speedy, 1987; Heyes, 1988; Sun et al., 1994; Ruckenstein e Liu, 1997; Yu e Gao, 1999)
38
___________________________________________________________________________
trazendo grandes avanços à teoria de Enskog para o estudo da difusão em fluidos mais
complexos e em faixas mais amplas de temperatura e densidade.
Uma comparação entre os dados de simulação publicados e os modelos desenvolvidos é
apresentada na Tabela III.2.
Tabela III.2 – Referência dos dados de simulação molecular e modelos correspondentes.

Referências dos modelos que
Autores m∗ NP Efeito
representam os dados
0,0141- Dymond (1985); Speedy (1987);
Alder et al. (1970) 8 Alto ρ*
0,9428 Harris (1992)
0,9430- Speedy (1987); Heyes (1987);
Woodcock (1981) Alto ρ*
1,080 Harris (1992)
Easteal et al. 0,3535- Dymond (1985); Speedy (1987);
19 Alto ρ*
(1983,1984) 0,9428 Heyes (1987); Erkey et al. (1990)
Erpenbeck e Wood (1991);
Erpenbeck e Wood 0,0566-
10 Alto ρ* Harris (1992); Ruckenstein e Liu
(1991) 0,8839
(1997); Liu et al. (1998)
0,191-
Smith et al. (1995) 25 conectividade Yu e Gao (1999)
0,955
Reis et al. (2004) 0,1-0,9 96 conectividade Reis et al. (2004, 2005)
NP – número de pontos
Na Tabela III.2, as variáveis são apresentadas em termos das variáveis reduzidas

(superescrito *):
¹‹
†∗ , m∗ m5É - , U∗ UéÔÆ– , (III.27)
Ô
sendo ¥ a constante de Boltzmann, † a temperatura absoluta, É o diâmetro molecular, Ë o

parâmetro de energia do potencial de LJ, m a densidade em número, a massa de cada
segmento e 5 o número de segmentos em uma molécula. O procedimento de correção utiliza
os dados de simulação para o ajuste de um termo de correção a partir da seguinte equação:
39
___________________________________________________________________________
44 çã
˜¸9§ è:ÆB
X 4 (III.28)
˜Ü
sendo o subscrito sim indica que esse coeficiente foi obtido por simulação molecular (dinâmica)
para um fluido hipotético qualquer.
O termo de correção incorpora o afastamento da nova equação do modelo de moléculas
monosegmentadas que se interagem a partir de um potencial de esferas duras em baixas
densidades. Ele pode ser função de densidade, temperatura e até do tamanho de cadeia. Sua
estrutura funcional dependerá do modelo de fluido que se deseja representar.
Dependendo do modelo de fluido adotado e da faixa de densidade e temperatura
utilizada para obtenção dos dados de simulação, é possível construir equações para o cálculo
de coeficientes de difusão, desde gases diluídos simples até líquidos formados por moléculas
polisegmentadas no limite de densidade de líquido (ex.: polímeros). O leitor interessado poderá
utilizar alguns dos podemos propostos pela teoria cinética para difusão em líquidos revisitando
os trabalhos listados na Tabela III.2.
III.2.2. Teoria hidrodinâmica para estimativa do coeficiente de difusão de não-eletrólitos em

fase líquida diluída
Um soluto não-eletrolítico é aquele que, em contato com o solvente, não se decompõe

em íons (Cremasco 2002). Assim, a unidade básica do transporte molecular nesses casos é a
própria molécula do soluto eletricamente neutra. Neste item, serão abordados apenas os casos
que a molécula de soluto se encontra a infinita diluição em uma solução (meio contínuo onde
ocorre o transporte), isto é, êë → í. Nessas condições, os modelos baseados na teoria
hidrodinâmica têm sido os mais difundidos, provavelmente devido a sua simplicidade
(Cremasco, 2002).
Toda vez que houver um movimento relativo entre uma partícula e um fluido, o fluido
exercerá um arraste sobre essa partícula (Perry e Chilton, 1973). Essa força de arraste é
analogamente a Lei de Stokes (Cremasco, 2002):
î^ä 8t 1 –
=
l
(III.29)
40
___________________________________________________________________________
sendo α é um coeficiente de arraste adimensional, AP é a área projetada da partícula na direção

do movimento, ρB é a densidade do fluido circunvizinho e v é a velocidade relativa entre a
partícula e o fluido,:N^ − Nk B. Para o caso de partículas esféricas, a constante de arraste ï é
24/5) , sendo NRe o número de Reynolds, ^ :N^ − Nk Bmk ⁄ðk , (Perry e Chilton, 1973). Aqui,
^ é o diâmetro da partícula “A” e ηB é a viscosidade do fluido “B”. A área da partícula esférica

é definida como :≡ ñ ^ /4B
l
e a força de arraste é reescrita como se segue
= 3ñ ^ ðk :N^ − Nk B (III.30)
A equação (III.30) considera que a força de arraste que atua sobre uma molécula de A
deve-se apenas ao atrito desta com as moléculas de B circunvizinhas, então, a força de arraste
resultante sobre um mol de moléculas do componente A é o somatório das forças individuais
com que cada molécula contribui.
Einstein propôs a seguinte equação relacionando o coeficiente de difusão com o
coeficiente de atrito:
U=
¹‹
Ñ
(III.31)
Se a força de atrito for representada pelo modelo de força de arraste de Stokes-Einstein, obtém-
se o seguinte modelo de coeficiente de difusão para esferas rígidas a infinita diluição:
U^k =e
Ú )‹
aò -çót a
(III.32)
sendo o sobrescrito “0” representa infinita diluição. Além das considerações discutidas acima,
o modelo de força de arraste de Stokes-Einstein é rigorosamente válido somente nos casos em
que a espécie que se difunde for muito maior que as moléculas do solvente, considerado aqui
um meio contínuo. Por esse motivo, mesmo nas condições de infinita diluição de “A” em “B”,
a Eq. (III.32) falha. No sentido de melhorar sua performance frente a dados experimentais,
diversos autores propuseram modificações empíricas à equação original da teoria
hidrodinâmica, que apresenta a seguinte forma geral:
U^k =
Ú D´‹
R/¼
ót Áa
(III.33)
41
___________________________________________________________________________
sendo T^
G/-
a raiz cúbica do volume molar na temperatura normal de ebulição, que procura
representar o diâmetro da molécula ( ^) e E´ uma constante não nula que incorpora os demais
termos constantes da Eq. (III.32). Os modelos propostos em alguns desses trabalhos são
apresentados a seguir:
• Wilke e Chang (1955) obtiveram uma equação baseada na Eq. (III.33) para predizer
coeficientes de difusão em soluções diluídas de não-eletrólitos:
U^k =
Ú Ù,ã'GÚÛõ :öt Lt BR/– ‹
(III.34)
ót ÁaÜ,÷
sendo U^k
Ú
o coeficiente de difusão de “A” a infinita diluição em “B” (cm2/s), T a temperatura
absoluta (K), ηB a viscosidade do fluido “B” (cP), T^ o volume molar na temperatura normal de
ebulição (cm3/mol), k a massa molar do componente “B”(g/mol) e øk o fator de associação
do solvente “B”. O termo entre parênteses :øk kB na Eq. (III.34) visa incorporar ao modelo a
influência da atração entre as moléculas do solvente e de massa molecular sobre o coeficiente
de difusão, negligenciadas na Eq. (III.33). Valores recomendados para o fator de associação
são: 1,0 para solventes apolares (ex. Benzeno, n-hexano, etc.); 1,5 para o etanol; 1,9 para o
metanol; e 2,6 para a água (Cremasco 2002). A Equação de Wilke e Chang (1955) não é
recomendada quando o soluto for água.
• Sitaraman et al. (1963) apresentam a seguinte proposta quando o soluto for água com erro
esperando em torno de 12% (Hines e Maddox, 1985):
R/– R/¼ Ú,À-

Lt |Ót ‹
U^k
Ú
16,79 10 ‚Gã
• R/– Ÿ (III.35)
ót Áa |ÓaÜ,¼
sendo ùú^ e ùúk os calores latentes de vaporização do soluto e do solvente nas suas
temperaturas normais de ebulição (J/kg), respectivamente. Outros exemplos de equações
baseadas na teoria hidrodinâmica estão disponíveis na literatura (páginas 75-80 do livro do
Cremasco, 2002) para a estimativa do coeficiente de difusão de solutos não-eletrólitos a infinita
diluição. Cada exemplo apresenta suas limitações, que devem ser consideradas ao serem
selecionados para determinada aplicações. Os modelos diferem basicamente na maneira de
42
___________________________________________________________________________
representar o diâmetro da molécula ( ^ ). Os casos mais comuns adotam o a raiz cúbica do

G/-
volume molar do soluto na sua temperatura normal de ebulição (T^ ) ou o raio de giro da
molécula (…^ ), que está relacionado ao tamanho e forma do soluto nos processos difusivos em
um determinado meio. Cussler (1997) lista na página 117 alguns exemplos. Valores
experimentais poderão ser encontrados na Tabela 1.6 da página 76 do livro do Cremasco (2002).
III.2.3. Teoria do estado ativado de Eyring para estimativa do coeficiente de difusão de não-
eletrólitos em fase líquida diluída
A teoria do estado ativado para a difusão, baseia-se na equação de Eyring para a

viscosidade de líquidos (Eq. III.36) e na equação de Stokes-Einstein corrigida por Sutherland e
Einstein (III.37):
ü
ûea« Ð
ðk Át
€)‹· • (III.36)
ó
sendo ℎ a constante de Plank e Œ a energia de ativação para o deslocamento de duas camadas
de fluido B, ou simplesmente a energia de ativação da viscosidade.
Ü G{Öót /þ ä
ãt ót G
(III.37)
¹‹ -ç ä G{ãót /þ ä
sendo é o coeficiente de atrito que depende do tamanho das espécies. Se assumirmos que a
molécula A difunde através do volume livre (vagas) existente no meio e apresentarem volumes
iguais aos das moléculas de B, então torna-se igual a 0 e a Eq. (III.37) pode ser aproximada
por:
Ü
ãt ót G
(III.38)
¹‹ lç a
O diâmetro da partícula pode ser expresso em termos da raiz cúbica do volume da

partícula :T^ /5^1 BG/- e a Eq. (III.38) pode ser reescrita da seguinte forma:
Ü
ãt ót G e G/-
€ a« • (III.39)
¹‹ lç Á a
43
___________________________________________________________________________
Como na Eq (III.38) foi considerado que as espécies têm o mesmo tamanho, pode-se substituir
Tk por T^ na Eq. (III.36) e utilizá-la na Eq. (III.39), isto é
¹‹ Áa l/- ü
‚Ð· ‚Ð·È
U^k
Ú
€ • € • UÚ € • (III.40)
lçû ea« )‹ )‹
sendo UÚ um fator pré-exponencial que depende da temperatura absoluta e do tamanho da

molécula “A” e Œ ˜ é a energia de ativação para um salto difusivo do componente A a infinita
diluição em um meio B, ou a energia de ativação para difusão. A Eq. (III.40) sugere que a
difusão é um fenômeno ativado. A molécula precisa vencer uma barreira de energia a fim de
promover um salto difusivo.
III.2.4. Regras de combinação e a correção termodinâmica para a estimativa de coeficiente de

difusão em soluções líquidas concentradas de não-eletrólitos
A difusão em líquidos apresenta uma forte dependência com a concentração.

Observações experimentais indicam que essa dependência se torna mais pronunciada à medida
que a solução se afasta da condição de solução ideal. Como a 1a Lei de Fick é escrita em termos
de gradiente de composição e não de potencial químico, deve-se supor que essa não idealidade
da mistura seja incorporada ao coeficiente de difusão na tentativa de utilizar a equação
constitutiva de Fick para misturas não-ideais.
Considerando que a força motriz para o fluxo difusivo em misturas não-ideais seja o
potencial químico, pode-se mostrar que o coeficiente de difusão em soluções concentradas é
expresso pela seguinte equação:
ãt p +" • p +" •a

∗ €1 + p +" 'a • €1 + ^ p' • (III.41)
ãt a a
sendo ‘^ o coeficiente de atividade e U^k

∗
o coeficiente de difusão fenomenológico, que se
confunde com o próprio coeficiente de difusão de Stefan-Maxwell, ÐG,l (rever dedução da Eq.
II.36). Lembre-se que o coeficiente de atividade a infinita diluição (‘^¦ ) é independente da
composição, assim a correção termodinâmica (lado direito da Eq. III.41) é 1 neste limite. Nessas
condições, os coeficientes de difusão de Stefan-Maxwell e Fick são, portanto, idênticos.
44
___________________________________________________________________________
Por se tratar de um coeficiente de difusão fenomenológico, isto é, que incorpora os

efeitos do inverso da resistência que o atrito sofrido pelas moléculas de A ao longo do seu
movimento no meio, foram propostas, inicialmente, regras de misturas clássicas para relacionar
o U^k
∗
com os respectivos coeficientes de difusão a infinita diluição cruzados. Um exemplo
adotado foi uma média ponderada pela composição molar das espécies na mistura entre os
coeficientes de difusão a infinita diluição cruzados (Cremasco 2002). Vignes (1966), ao
observar as limitações das regras de mistura de mistura clássicas para o cálculo do coeficiente
de difusão mútua, propôs a seguinte regra de mistura, que se mostrou mais precisa quando
comparada aos dados experimentais envolvendo soluções aproximadamente ideais:
U^k
∗ :U^k
Ú B 't :U Ú B 'a
k^ (III.42)
sendo UÚw o coeficiente de difusão de “i” a infinita diluição em “j”.

A partir do desenvolvimento da equação de Stokes-Einstein, foi considerado que a
mobilidade está relacionada com a viscosidade do meio de transporte. Nesse contexto, Letter e
Cullinan (1970) modificaram a proposta de Vignes (Eq. III.42), introduzindo a viscosidade da
mistura:
U^k
∗
ð :U^k
Ú
ðk B't :Uk^
Ú
ð^ B'a (III.43)
Quando dados experimentais de viscosidade estão disponíveis, recomenda-se a Eq. (III.43) para
o cálculo de coeficientes de difusão em soluções concentradas. Cussler (1997) aponta que a
correção termodinâmica aplicada aos resultados das regras de mistura empíricas representadas
nessas notas pelas Eqs. (III.42) e (III.43) pode estar superestimada e sugere, nesses casos, elevá-
la a um expoente 0,6.
III.2.5. Estimativa de coeficiente de difusão em soluções líquidas diluída de eletrólitos
Em uma solução eletrolítica, os solutos dissociam-se em cátions e ânions. Como o

tamanho desses íons é diferente da molécula original, é de se esperar que sua mobilidade através
do solvente também seja diferente, uma vez que incorporam um volume extra devido à camada
de solvatação. Neste sentido, é também de se esperar que íons menores e de menor valência
45
___________________________________________________________________________
tenham maior mobilidade que íons maiores e de maior valência, uma vez o volume camada de
solvatação dependerá de ambos aspectos do íon.
Na ausência de campos elétricos esternos, quando não há separação de cargas, as espécies
iônicas devem se difundir na mesma taxa, direção e sentido para garantir a eletroneutralidade
do meio. Nernst (1888) desenvolveu a primeira equação para predizer coeficientes de difusão
em soluções eletrolíticas (cm2/s), relacionando a difusividade à condutividade elétrica. Sua
equação é válida apenas em infinita diluição e apresenta a seguinte forma:
)‹ ªÜ ªÜÛ |sÛ |{|s | ªÜ ªÜ |sÛ |{|s |

U^k
Ú
8,931 10‚GÚ † ªÜ {ªÛÜ (III.44)
Ñ– ªÜ {ªÛÜ |s s |
Û Û |sÛ s |
sendo a constante de Faraday (A.s/g-equiv.), ©Ú{ e ©Ú‚ as condutividades molares limite do

cátion e do ânion, respectivamente, em [ohm/g-equiv.)], { e ‚ as valências do cátion e do
ânion, respectivamente,. A Tabela 1.10 da página 102 do Cremasco (2002) apresenta a
condutividade molar no limite de infinita diluição em água a 25oC para diversos cátions e
ânions. Quando outras temperaturas forem exigidas, esse parâmetro poderá ser corrigido a partir
da seguinte correlação:
©G :†B ©GÚ + :† g 298,15B + :† g 298,15Bl + :† g 298,15B- (III.45)
sendo ©GÚ a condutividade molar no limite de infinita diluição em água a 25oC, T a temperatura
absoluta e a, b e c constantes específicas para cada íon. A Tabela 1.11 da página 102 do
Cremasco (2002) apresenta valores para essas constantes para alguns cátions e ânions.
III.2.5. Estimativa de coeficiente de difusão em soluções líquidas concentradas de eletrólitos
Assim como no caso dos modelos a infinita diluição para eletrólitos, as equações que se
propõe a estimar o coeficiente de difusão de íons em soluções eletrolíticas concentradas são
ainda muito limitadas (Cremasco 2002). Isso se deve fundamentalmente a complexidade do
sistema real que envolve não somente fortes interações intemolaculares (ex.: íon-dipolo), mas
também grandes diferenças entre densidades locais (mais elevada em torno do íon devido à
camada de solvatação) e densidades globais médias e elevada flutuação de tamanho das
unidades que se difundem no meio. Esta complexidade se revela, principalmente, no
46
___________________________________________________________________________
pronunciado afastamento que tais soluções eletrolíticas concentradas apresentam do modelo de

solução ideal, isto é, ‘∓ ≠ 1 e fortemente dependente da composição dos íons na mistura.
Uma das primeiras propostas para o cálculo de coeficientes de difusão mutua em
soluções eletrolíticas concentradas foi proposta por Gordon (1937):
p +" •∓ G ó
U^ U^Ú €1 + •€ •€ • (III.46)
p'§ * ∙Á óat
sendo (= 1000 ∙ 7^ / ^ (1 − 7^ )$) a molalidade da solução em [mol de soluto]⋅[kg de

solvente]-1, M a concentração molar de água na solução eletrolítica em mol⋅cm-3, TM o volume
parcial molal de água na solução eletrolítica em cm-3⋅mol-3, ðM e ð^k as viscosidades da água e
da solução eletrolítica em cP, respectivamente. A partir de alguns avanços de trabalhos
experimentais, Skelland (1974) sugeriu algumas modificações na proposta de Gordon (Eq.
III.46), que resultou na seguinte expressão:
• :1 − 0,018 ∙ B%
p +" •∓ ˜ , ó
U^ = U^Ú €1 + p'§
,
∙ (" Ü
ã
− ,
- €ó • (III.47)
at
,
sendo o número de hidratação do eletrólito (ex: 1,1 para NaCl; 0,8 para KCl; 0,5 para NH4Cl),
(" o número de íons formados a partir de uma molécula de soluto (ex.: 2 para NaCl; 3 para
NH4SO4) e UM,M o coeficiente de auto difusão da água a 25oC, cujo valor é 2,43 x 10-5 cm2⋅s-1.
Baseando-se em dados disponíveis na literatura, Cremasco (2002) apresenta a seguinte
expressão para a estimativa da contribuição termodinâmica nas Eqs. (III.46) e (III.47), válida
para soluções com m <4,0:
• = 1 + ∑GÚ
@G \ ∙
p +" •∓
€1 +
p'§
(III.48)
As constantes \ para alguns eletrólitos a 25oC encontram-se na Tabela 1.12 da página 105 do
livro do Cremasco (2002). Quando forem requeridos valores de coeficiente de difusão em outras
temperaturas, Poling, Prausnitz e O'connell (2001) sugere-se a seguinte correção:
U^ | ‹ = U^ |lÀ× » €lÀ×•
óat |– õ ‹
óat |
(III.49)
47
___________________________________________________________________________
III.3 – Estimativa do Coeficiente de Difusão em Fase Sólida
A difusão em sólidos pode ser separada em três estudos distintos: difusão em sólidos
porosos; difusão em sólidos amorfos poliméricos; e difusão em sólidos cristalinos.
III.3.1. – Estimativa do coeficiente de difusão em sólidos porosos
Nesta seção, é apresentada uma breve introdução à difusão em materiais porosos devido
à sua importância em diversas áreas da engenharia química, tais como: catálise e reações em
sólidos porosos, reatores catalíticos, processos de separação por membranas porosas, colunas
de adsorção, peneiras moleculares, etc. Seja qual for a operação, deseja-se estimar o coeficiente
de difusão do soluto, gasoso ou líquido, difundindo por uma matriz porosa, cuja geometria e
tortuosidade dos poros (que configurarão o caminho difusional) não são conhecidas.
Quando confinada em poros, as moléculas se difundem promovendo não somente
choques entre as elas, mas também com as paredes dos poros. Tais choques adicionais, que
representarão uma resistência (atrito) adicional ao processo de difusão, ocorrerão com uma
frequência que dependerá do diâmetro do poro e do tamanho e energia cinética das moléculas
do fluido.
O coeficiente de difusão deverá incorporar esta resistência adicional e sua contribuição
é conhecida como coeficiente de difusão de Knudsen. A difusão de Knudsen ocorre quando o
diâmetro do poro é da ordem de grandeza do caminho livre médio da molécula (distância média
percorrida entre duas colisões). Para esse tipo de difusão, as moléculas colidem mais
frequentemente com as paredes do poro do que com outras moléculas do meio fluido confinado.
Tais colisões retardam o movimento das moléculas motivado pela diferença de potencial
químico. O coeficiente de difusão de Knudsen (U^,» ) é obtido a partir da teoria cinética,
relacionando o diâmetro do poro e o caminho livre médio do gás, como esquematicamente
representado na Figura III.3.
48
___________________________________________________________________________
A probabilidade de choques
Para poros grandes: entre as moléculas é muito vA λ
(Difusão Ordinária) DA ∝
maior que a probabilidade 3
de choques com as paredes.
Para poros pequenos: A colisão é

vA d
(Difusão de Knudsen) preferencialmente D A, K ∝
3
com a parede do poro.
Figura III.3 – Representação esquemática da difusão em poros
sendo © o caminho livre médio das moléculas e é o diâmetro do poro. Pela Teoria Cinética
dos Gases aplicada a um gás formado por esferas rígidas, tem-se a seguinte expressão de
velocidade:
×)‹ G/l
N^ = €çL • (III.50)
a
Portanto, o coeficiente de difusão de Knudsen pode ser escrito da seguinte forma:
l! ×)‹ G/l ×)‹ G/l

U^,» = € • ou U^,» = € • (III.51)
- çLa - çLa
sendo 4 e d o raio e o diâmetro do poro, respectivamente. O raio do poro pode ser medido
experimentalmente a partir de medidas de área superficial e volume específico do poro. Como
usualmente os balanços de massa são desenvolvidos em termos de área da superfície porosa,
deve-se introduzir no coeficiente de difusão uma correção, pois apenas parte dessa superfície
está disponível para o transporte de massa. Essa correção é conhecida como porosidade do
material (Ë/ ). Os poros em sólidos reais são, na maioria das vezes, tortuosos. Esta tortuosidade
( ) interfere no caminho difusional e deve ser incorporada ao modelo de coeficiente de difusão.
Assim, o coeficiente de difusão de Knudsen efetivo assume a seguinte forma:
49
___________________________________________________________________________
Ôä
U^,» # = U^,» (III.52)
Na Tabela 1.14 da página 114 do livro do Cremasco (2002), são encontrados valores de Ë/ e
para alguns sólidos porosos e substâncias gasosas. Na falta de informações, sugere-se utilizar
4,0 e 0,5 para e Ë/ , respectivamente, para cálculos preliminares de projeto (Cremasco 2002).
Cussler (1997) apresenta uma discussão mais detalhada sobre o efeito da tortuosidade sobre a
difusão, destacando alguns casos particulares tais como esferas sinterizadas e flocos
intercalados.
Existem, obviamente, casos onde tanto os choques com as paredes do poro, quanto os
choques entre as moléculas do meio confinado, contribuem para o retardo no movimento das
partículas. Nesses casos, o coeficiente de difusão efetivo pode ser estimado da seguinte forma:
G G G
ã,
=˜ +˜ (III.53)
a, at
sendo U^k # o coeficiente de difusão mutuo do componente A na mistura confinada no poro

(U^k ) corrigido pela porosidade e tortuosidade da matriz porosa, de forma análoga ao proposto
pela Eq. (III.52) para o coeficiente de difusão de Knudsen efetivo (U^,» # ). A Eq. (III.53) é
resultado de uma analogia à soma de resistências elétricas em série, considerando que a
resistência ao transporte seja proporcional ao inverso do coeficiente de difusão. Essa equação
é somente válida nos casos de transporte contracorrente equimolar.
III.3.2. – Estimativa do coeficiente de difusão em polímeros amorfos
Teoria do Volume Livre (polímeros elastoméricos; ex. Borracha Natural)
Na teoria do volume livre, o principal interesse recai sobre o comportamento

quantitativo observado na dependência do coeficiente de difusão com a concentração e
temperatura do sistema. A consideração, que o transporte molecular é regido pelo volume livre,
foi inicialmente introduzida por Cohen e Turnbull em 1959 (Duda e Zielinski, 1996). Estes
investigadores impuseram que o volume livre total é uma soma de duas contribuições. Uma
surge a partir de vibrações moleculares e não pode ser redistribuída sem uma grande mudança
de energia (volume livre intersticial); a segunda está na forma de vagas descontínuas (volume
50
___________________________________________________________________________
livre de vagas ou buracos). Na Figura III.4, é apresentada uma representação esquemática da

divisão do volume específico de um polímero amorfo (Tg é a temperatura de transição vítrea).
Cohen e Turnbull (1959) consideraram o transporte em um líquido de esferas rígidas
(Kumins e Kwei, 1968). As moléculas residem, na maior parte do tempo, em gaiolas rodeadas
por seus vizinhos. Ocasionalmente, uma flutuação na densidade abre uma vaga, dentro da
gaiola, grande o suficiente para permitir a desocupação da molécula contida nela. O sucesso do
transporte difusivo ocorre se uma outra molécula salta para dentro da vaga antes que a primeira
possa voltar à sua posição original. No modelo de Cohen e Turnbull, a difusão é tratada como
a translação de uma molécula através da vaga dentro da sua gaiola. A difusão ocorre não como
um resultado de uma ativação, mas como um resultado de redistribuição do volume livre dentro
do líquido (Cohen e Turnbull, 1959). A partir das ideias introduzidas por Cohen e Turnbull
(1959), desenvolveram-se dois modelos, baseados na teoria do volume livre, que são
amplamente utilizados em cálculo de coeficientes de difusão mútua em sistemas polímero-
solvente, a saber: o modelo de Fujita (Fujita, 1993) e o modelo de Vrentas/Duda (Vrentas e
Duda, 1977a,b).
De acordo com a teoria do volume livre (Vrentas e Duda, 1977 a,b), o transporte
molecular é governado pela probabilidade da ocorrência simultânea de dois eventos: (1) a
existência de uma vaga de tamanho suficientemente grande adjacente a uma molécula e (2) que
a molécula possua energia suficiente para saltar para dentro dessa vaga vencendo as forças
atrativas mantidas entre a molécula e seus vizinhos. Nesse texto, os índices s e p representam o
solvente e o polímero, respectivamente, enquanto o subscrito pj é utilizado para representar as
propriedades da unidade de salto do polímero (pequena porção da cadeia que espera por um
volume livre de vagas para saltar de uma posição para outra).
Volume livre de
buracos extra Volume específico de
equilíbrio do líquido
Volume específico de
VOLUME ESPECÍFICO
não- equilíbrio do Volume livre

líquido de buracos
Volume livre
intersticial
Volume
ocupado
Tg
TEMPERATURA
Figura III.4 – Representação esquemática da divisão do volume específico de um polímero

amorfo
51
___________________________________________________________________________
A dependência do coeficiente de difusão mútua do soluto com a concentração e

temperatura do sistema, Ds, pode ser estimado pela a seguinte equação (Vrentas e Vrentas,
1993):
Ð∗ •iM¸ Á¸ {Mä öÁäƒ j

U = UÚ (1 − )l i1 − 2 / j €− )‹• %− Á
- (III.54)
sendo T o volume livre de vagas crítico específico do componente i requerido para um salto,
7 a fração mássica do componente i, a fração volumétrica do componente i, UÚ um fator
pré-exponencial constante, Œ ∗ a energia molar necessária para que a molécula supere as forças
atrativas que a mantém interagindo com os segmentos de polímero que a engaiolam, ‘ é um
fator de sobreposição que é introduzido porque o mesmo volume livre é avaliado para mais de
uma unidade de salto, † a temperatura absoluta e … a constante dos gases. Finalmente, ø denota
a razão do volume molar da unidade de salto do solvente e da unidade de salto do polímero. O
processo de difusão depende das características de volume livre do sistema através do termo
TÑÓ /‘, sendo TÑÓ o volume livre de vagas médio por massa de mistura. Para soluções soluto-
polímero elastomérico, TÑÓ /‘ pode ser calculado utilizando a seguinte equação:
Á (‹) »R¸ »Rä

•
=7 •¸
i½l + † − †è j + 7/ •ä
i½l/ + † − †è/ j (III.55)
sendo †è a temperatura de transição vítrea do componente i, ½G e ½l os parâmetros de volume

livre para o solvente e ½G/ e ½l/ os parâmetros de volume livre para o polímero. Na Equação
(III.54), estão implícitas as seguintes considerações:
(i) O coeficiente de difusão mútua está relacionado teoricamente com os

coeficientes de difusão a infinita diluição através de uma expressão desenvolvida por Bearman
(Vrentas e Duda, 1977a,b);
(ii) A contribuição do coeficiente de difusão a infinita diluição do polímero ao
coeficiente de difusão mútua é negligenciável;
(iii) Todo coeficiente de expansão térmica necessário para calcular os vários
volumes requeridos pela teoria são aproximados por valores médios sobre o intervalo de
temperatura considerado. Esta consideração limita a aplicação dessa equação para temperaturas
52
___________________________________________________________________________
acima da †è/ . Uma outra versão para o modelo de Vrentas/Duda foi sugerida por Vrentas e
Vrentas (1992) para misturas envolvendo polímero vítreo;
(iv) O volume livre específico do polímero e do solvente são considerados aditivos;
(v) O volume específico do polímero e do solvente na mistura são considerados
independentes da concentração, isto é o volume em excesso é considerado negligenciável;
(vi) O potencial químico do solvente na mistura é calculado pela equação de Flory-
Huggins, sendo o parâmetro de interação de Flory-Huggins ( /) considerado constante,
independente da temperatura, concentração e do massa molecular do polímero, para um dado
sistema polímero-soluto. A teoria de Flory-Huggins foi utilizada, pois esta fornece uma
representação simples, mas satisfatória, para o potencial químico do soluto para sistemas
polímero elastomérico-solvente. Uma expressão para o potencial químico do solvente em
sistemas soluto-polímero vítreo pode ser encontrada em Vrentas e Vrentas (1992).
III.3.3. – Estimativa do coeficiente de difusão em sólidos cristalinos
Para sólidos cristalinos, pode-se imaginar diferentes tipos de mecanismo de difusão:
(a) (b) (c)
(d) (e)
Figura III.5 – Representação esquemática do mecanismo de difusão em sólidos

cristalinos perfeitos. Retirado na íntegra de Hines e Maddox (1985)
(a) Dois átomos trocam de posição em uma rede cristalina perfeita. Em cristais cuja
estrutura é muito empacotada, esse mecanismo não é adequado para explicar a difusão, devido
53
___________________________________________________________________________
à proximidade dos átomos. A difusão por esse mecanismo necessitaria de uma distorção na
estrutura cristalina, o que requer uma elevada energia de ativação;
(b) Quatro átomos da estrutura (para estruturas com número de coordenação iguais
a 4) trocam simultaneamente de posição formando um anel. O mecanismo do anel é uma
variação do mecanismo de troca direta que necessita de uma distorção menor na estrutura, mas
ainda assim requer uma elevada energia de ativação;
(c) A transferência por esse mecanismo ocorre pelo movimento de um átomo da sua
posição original para um sítio vago na rede cristalina. A difusão dependerá da probabilidade de
haver uma vaga no sítio vizinho a um átomo com energia suficiente para saltar. A energia de
ativação requerida por este mecanismo é significativamente menor comparada aos dois
anteriores;
(d) O mecanismo intersticial está usualmente associado com a difusão de um
pequeno átomo de soluto através de uma rede cristalina formada por átomos maiores. Este
mecanismo apresenta baixa energia de ativação;
(e) O mecanismo interfacial ocorre quando átomos de soluto e solvente são
aproximadamente do mesmo tamanho. Este mecanismo caracteriza-se pelo movimento de um
átomo de um interstício da rede para um sítio da mesma, forçando o movimento de um átomo
originalmente localizado no sítio para uma posição intersticial.
Estes mecanismos são válidos para o transporte de átomos em cristais perfeitos.
Entretanto, para a difusão em sólidos reais, podem haver diferentes mecanismos que regem o
comportamento de transporte de átomos. Os coeficientes de difusão calculados a partir desses
mecanismos são significativamente maiores do que os valores encontrados por outros
mecanismos mais realistas. Valores de coeficiente de difusão em sólidos cristalinos podem
variar de 10-10 m2/s a 10-37 m2/s.
Quando um átomo move de um sítio para o outro, é requerida uma energia de ativação
para ultrapassar a barreira energética associada à quebra das interações entre o átomo difusante
e seus vizinhos. Coeficientes de difusão para sólidos cristalinos obedecem empiricamente a
uma relação do tipo Arrhenius sobre um amplo intervalo de temperatura. Neste contexto,
Sherby e Simnad (1961) desenvolveram uma relação empírica para calcular coeficientes de
autodifusão em sólidos (sólido puro):
‹§
U^^ = UÚ ¯−(½Ú + T) ‹
± (III.56)
54
___________________________________________________________________________
sendo UÚ é um fator de freqüência de saltos, T é a valência, † é a temperatura absoluta de

fusão (K), ½Ú é 14 para rede cúbica de corpo centrado, 17 para rede cúbica de face centrado e
21 para a estrutura do diamante.
No caso de um soluto se difundindo na matriz sólida, uma equação análoga foi proposta
para o coeficiente de difusão mutua:
_)
U^^ = UÚ ¯− ± (III.57)
‹
sendo Q a energia de ativação difusional do soluto na matriz (cal/mol), R a constante dos gases
(1,987 cal⋅mol-1⋅K-1) e T a temperatura absoluta (K). UÚ representa o coeficiente de difusão que
dependeria apenas nas interações soluto-sólido, isto é, aquele que não dependeria de uma
energia de ativação para um salto. Nessa expressão, é assumido que a resistência molecular à
difusão do soluto na matriz dependerá a interação soluto-sólido e do aspecto do salto difusivo.
A Tabela 1.13 da página 110 do livro do Cremasco (2002) apresenta valores de Q e UÚ para
alguns pares soluto-sólido cristalino. Analisando esta tabela, verifica-se que esses parâmetros
dependerão de alguns aspectos do par soluto-sólidos, tais como (Cremasco 2002):
(a) Tamanho do átomo do soluto – quanto maior, maior será a energia de ativação
necessária para um salto difusivo;
(b) Ligação entre os materiais - quanto maior, maior a barreira energética a ser vencida;
(c) Movimentos intersticiais demandarão mais energia do que movimento de vazios.
55
___________________________________________________________________________
IV – SISTEMATIZAÇÃO DE MODELOS DE TRANSFERÊNCIA DE

MASSA - LEI DE CONSERVAÇÃO DE MASSA E A EQUAÇÃO DA
CONTINUIDADE
Ao longo dessas notas, foram discutidos alguns importantes conceitos envolvidos na

modelagem de problemas envolvendo a transferência de massa em Engenharia Química. A
abordagem de modelagem depende, fundamentalmente, da informação que se deseja descrever.
A abordagem envolvendo parâmetros concentrados é aquela aplicada a problemas, cujas
variáveis de estado (temperatura, pressão e composição), podem ser representadas por valores
médios no volume de controle. Fornecem, portanto, apenas informações médias do espaço
elegido para a observação, derivando em equações diferenciais simples com apenas uma
variável independente, o tempo. Por apresentarem solução matemática mais simples, são
amplamente utilizados na modelagem de processos industriais, entretanto, omitem os detalhes
da variação das propriedades ao longo da posição. Por aplicarem o Balanço de Massa em
volumes mesuráveis, são também conhecidos por Balanços de Massa Macroscópicos.
Por outro lado, quando se aplica o Balanço de Massa em volumes infinitesimais, a
abordagem é denominada microscópica, envolvendo parâmetros distribuídos. Balanços de
Massa Microscópicos fornecem maior detalhamento do processo, pois as coordenadas
espaciais são incluídas, permitindo a obtenções de perfis das propriedades de estado ao longo
do espaço e do tempo. Entretanto, esta abordagem exige uma manipulação matemática mais
trabalhosa, pois recaem, na maioria dos casos, em equações diferenciais parciais com até
quatro variáveis independentes, as três direções do sistema de coordenadas e o tempo. Nesses
casos mais complexos, são necessários recursos computacionais para sua solução, o que, nos
tempos atuais, não representa um problema para os engenheiros e demais usuários (Hines e
Maddox, 1985).
Desta forma, Balanços de Massa Microscópicos permitem a modelagem de processos de
transferência de massa, em Regime Permanente e Regime Transiente, envolvendo diferentes
sistemas de coordenadas, tais como, cartesianos, cilíndricos e esféricos. São ferramentas
poderosas de modelagem que refletem a natureza vetorial dos fluxos mássicos (Cussler, 1997).
Os balanços de massa permitem, portanto, descrever pontualmente o fenômeno de
transferência de massa por intermédio do conhecimento da distribuição de composições dos
componentes envolvidos em um determinado meio contínuo ao longo do tempo, sujeito ou não
a transformações, inserções ou remoções (Cremasco, 2002) de moléculas. Como toda
56
___________________________________________________________________________
ferramenta, para ser útil, demanda dos seus usuários algumas habilidades. Neste caso, a
habilidade exigida é a capacidade do engenheiro químico em conectar o modelo matemático à
realidade física que se deseja modelar. Nesse contexto, a ênfase do trabalho de engenharia recai
fortemente sobre a análise física do problema de transferência de massa. Assim, antes de iniciar
o processo de modelagem matemática, o engenheiro deverá responder algumas questões, tais
como:
• Qual é o sistema de coordenadas mais adequado para descrever a região contínua, onde
se pretende modelar um fenômeno de transferência?
• Em que estado físico se encontra a região que se deseja modelar? Gasoso, líquido ou
sólido?
• Existe algum gradiente de potencial químico ao longo desta região contínua? Quais
espécies apresentam gradientes e em quais direções?
• Pode-se assumir mistura perfeita ou ausência de gradientes em alguma direção do
sistema de coordenadas? Isto é, a região que se deseja modelar está plenamente
misturada (parâmetros concentrados) ou a transferência de massa é unidimensional,
bidimensional ou tridimensional (parâmetros distribuídos)?
• Onde estão localizados os limites desta região contínua, isto é, seus contornos?
• O que acontece nos contornos desta região contínua?
• As composições das espécies presentes estão variando ao longo do tempo em alguma
posição desta região contínua? Isto é, o processo de transferência está ocorrendo em
regime permanente ou transiente?
• A temperatura e a pressão variam ao longo desta região contínua?
• Quais parcelas do fluxo total estão contribuindo na transferência de massa de cada
componente que compõe a região contínua em análise? Difusivo, convectivo ou ambos?
• Existe alguma relação clara entre os fluxos totais de espécies diferentes que são
características do fenômeno físico que se deseja modelar?
• A solução formada ao longo desta região contínua apresenta características de não
idealidade? As espécies envolvidas interagem por fortes forças de interação
intermolecular e/ou apresentam grandes assimetrias de forma e tamanho?
• Alguma espécie que se deseja modelar o fluxo ou o perfil de concentração encontra-se
à diluição infinita ao longo desta região contínua?
57
___________________________________________________________________________
Respondendo a essa lista (que não está necessariamente completa), o engenheiro estará
apto a:
(a) reconhecer que tipo de abordagem, baseada na lei de concervação de massa, que irá
adotar e os termos da equação da continuidade que são relevantes para modelar
adequadamente o fenômeno físico em análise (o modelo final será útil para fazer
previsões e projetos);
(b) definir as condições de contorno e as condições iniciais de cada sistema contínuo
envolvido no processo que se deseja modelar;
(c) optar por um modelo de fluxo apropriado em variáveis distribuídas (Fick ou Stefan-
Maxwell) ou aquele baseado em coeficiente de transferência de massa;
(d) optar por um modelo de coeficiente de difusão apropriado;
(e) identificar as condições de amarração do problema, isto é, alguma relação entre os fluxos
totais de espécies diferentes; e
(f) escolher um método matemático adequado para a resolução do sistema de equações
algébricas e/ou diferenciais resultantes da nossa análise.
Este último item, APESAR DE MUITO IMPORTANTE, não é o foco principal dessas
notas. Ao longo dos próximos capítulos, serão analisados e resolvidos alguns problemas típicos
de transferência de massa em engenharia química, focados na análise física do mesmo e nas
suas consequências sobre a formalização matemática dos fenômenos envolvidos. Para isso,
serão, frequentemente, necessários conceitos discutidos até agora, portanto, antes de prosseguir,
certifique-se de estar em dia com a matéria, garantindo a consolidação dos seus conceitos e
ferramentas.
IV.1 – O Balanço de Massa Macroscópico
O balanço de massa ou balanço material é baseado na LEI DE CONSERVAÇÃO DE

MASSA. O primeiro passo para se desenvolver este balanço é reconhecer um elemento de
volume contínuo fixado na terra (formado por uma única fase), onde se deseja estudar um
fenômeno de transferência de massa.
Se o processo de transferência do componente que se deseja modelar envolver mais de uma

fase contínua, o engenheiro deverá desenvolver um balanço de massa separadamente para
cada fase e o modelo completo do fenômeno de transferência será formado pela conexão do
balanços locais a partir dos fenômenos envolvidos nas fronteiras que conectam as fases.
58
___________________________________________________________________________
Nesse elemento de volume, reconhece-se a presença de uma fase contínua que poderá
estar em escoamento ou não. A este elemento de volume, se dá o nome de volume de controle
para o balanço de massa. O próximo passo é aplicar a lei de conservação de massa a um ou
mais componentes que formam o sistema em análise (Balanço por Componente), ou à fase
como um todo (Balanço Global). Nesta abordagem, a interconversão de massa e energia por
transformações nucleares não estão sendo consideradas (Hines e Maddox, 1985). Para uma
corrente escoando para dentro de um elemento de volume plenamente agitado fixado na terra
(referencial inercial), como apresentado na Figura IV.1, pode-se escrever um balanço de massa
generalizado da seguinte forma:
taxa de taxa de taxa de taxa de

entrada ± •transformaçãoŸ = saída de + acúmulo (IV.1)
de massa massa de massa
Figura IV.1 – Representação esquemática de uma corrente escoando para dentro de um

elemento de volume plenamente agitado fixado na terra.
Repare que, neste caso, basta conhecer a volume do elemento de observação, sem a necessidade
de se definir sua geometria. Uma vez que o elemento se encontra plenamente misturado, suas
variáveis de estado (temperatura, pressão e composição) são bem representadas por valores
médios no volume. Neste caso, deseja-se calcular apenas as taxas e concentrações materiais na
saída do elemento, que serão as mesmas observadas, em média, no interior elemento de volume
em cada instante de tempo (mistura perfeita).
Aplicando o balanço material generalizado pela Eq. (IV.1) para um determinado
componente i no elemento de volume esquematizado na Figura IV.1, tem-se:
± Ü {|
" ! ! " #
+ Ü
= í
+ (IV.2)
" ! í
sendo e a massa do componente i na entrada e na saída do elemento de
volume, respectivamente, a massa do componente i no interior do elemento de volume em
! " #
um instante t qualquer, ùX o intervalo de tempo observado e a massa do componente i
59
___________________________________________________________________________
transformada, inserida ou removida ao longo do elemento de volume. Como a maioria dos

problemas de engenharia química envolvem sistemas em escoamento, a equação do balanço de
massa será mais útil se estivesse expressa em termos de fluxos materiais ( ) e concentrações
(m ). Assim, propõe-se reescrever os termos da Eq. (IV.2) da seguinte forma:
" ! " !
= ¨ " !
ùX (IV.3)
í
= í
¨ í
ùX (IV.4)
Ü
= m ÜT Ü (IV.5)
Ü {| Ü {|
=m T Ü {| (IV.6)
= 4 ′′′T ùX
! " #
(IV.7)
sendo ¨ a área transversal ao fluxo de entrada ou saída do elemento de volume, T o volume do

elemento em um dado instante de tempo t e 4 ′′′ a taxa de transformação, inserção ou remoção
de componente i ao longo do elemento de volume por unidade de volume. Substituindo as Eqs.
(IV.3) a (IV.7) na Eq. (IV.2) e dividido toda equação pelo intervalo de tempo ùX, tem-se
¶ #¶ ¶Ü #¶ ¶
€89 Ü ‚89 Ü Á ¶Ü •
+ 4 ′′′T =
í Á
" ! í
¨ " !
− ¨ (IV.8)
|
No limite de ùX tendendo a zero, tem-se
í í
+ 4 ′′′T =
" ! (89 Á)
¨ " !
− ¨ (IV.9)
Normalmente, os problemas de processo, cujo balanço macroscópico fornecem

informações relevantes, são, fundamentalmente, governados pelo mecanismo convectivo, pois
não se identificam gradientes ao longo do volume de controle. Assim, o fluxo total da espécie
i na Eq. (IV.9) pode ser representado apenas pelo seu termo convectivo ( =m N):
60
___________________________________________________________________________
í í
+ 4 ′′′T =
" ! (89 Á)
m N¨ " !
−m N¨ (IV.10)
Como se está assumindo mistura perfeita no interior do elemento de volume, a

concentração de saída é a mesma daquela observada no interior do volume de controle em um
dado instante, portanto,
í
+ 4 ′′′T =
" ! (89 Á)
m N¨ " !
− m N¨ (IV.11)
A Eq. (IV.11) representa o balanço de massa macroscópico para a espécie i. Equações

análogas podem ser escritas para todas as espécies químicas que compõe o contínuo escoando
pelo elemento de volume. A soma de todas essas equações de balanço de massa fornece
í i∑OP
9QR 89 Áj
i∑"*
@G m
" !
N¨ " !
− ∑"*
@G m N¨ j + T ∑"*
@G 4 ′′′ = (IV.12)
ou
− m N¨ í
(8Á)
− im " !
N¨ " !
j=0 (IV.13)
sendo o número total de componentes no sistema. Como a massa do sistema deve ser
conservada, a soma das taxas de transformação de todos os componentes do sistema deverá ser
@G 4 ′′′ = 0). Cabe destacar que o produto da área transversal (¨) ao escoamento pela a
nula (∑"*
velocidade média da mistura (N) fornece a vazão volumétrica da corrente (]). Desta forma, as
Eqs. (IV.11) e (IV.13) podem ser reescritas da seguinte forma:
í
+ 4 ′′′T =
" ! (89 Á)
m ] " !
−m] (IV.14)
(8Á) í
− im " !
] " !
− m] j=0 (IV.15)
Na sistematização da modelagem de problemas envolvendo balanços macroscópicos, é preciso

lembrar que a Eq. (IV.13) é uma combinação linear dos balanços de massa individuais de todos
61
___________________________________________________________________________
os componentes do sistema. Assim, para um sistema envolvendo componentes, só poderão

ser utilizadas, simultaneamente, equações de balanço de massa.
Quando se decidir utilizar da equação do balanço global (Eq. IV.13), um dos balanços
individuais não poderá ser incluído na modelagem.
IV.2 – O Balanço de Massa Microscópico
As Eqs (IV.11) - (IV.15) serão úteis apenas nas situações em que as propriedades de
estado do meio contínuo puderem ser representadas pelos seus valores médios no volume.
Fisicamente, esta situação será rigorosa apenas quando o elemento de volume se encontrar nas
condições de mistura perfeita. Alternativamente, quando se deseja uma informação mais
detalhada do sistema, a abordagem deverá ser capaz de descrever as variações espaciais e
temporais das propriedades ao longo meio contínuo que se deseja modelar. No que se refere às
composições e taxas materiais, a ferramenta utilizada é conhecida por Equação da
Continuidade. Esta equação é facilmente deduzida para o sistema de coordenadas cartesiano,
mas pode ser estendido para outras geometrias tais como a cilíndrica e a esférica. Esses três
sistemas de coordenadas, mais utilizados em fenômenos de transferência, são
esquematicamente apresentados na Figura IV.2.
Figura IV.2 – Representação esquemática dos sistemas de coordenadas mais utilizados em

fenômenos de transferência.
Ao se propor um modelo com parâmetros distribuídos baseada em um balanço

microscópico de massa, a primeira tarefa do engenheiro será identificar quantas fases estão
envolvidas no processo de transferência de massa em análise. Cada fase representa um meio
62
___________________________________________________________________________
contínuo distinto e deverá ser modelado por um balanço específico. As equações resultantes de
cada balanço serão conectadas identificando os fenômenos de interface entre as fronteiras
comuns entre os diferentes meios identificados. Assim, para cada meio contínuo envolvido no
fenômeno de transferência de massa, deve-se eleger um elemento de volume representativo do
meio, isto é, um volume de controle que apresente geometria similar àquela observada para o
sistema físico real.
Volume de controle é amostra infinitesimal da região do espaço contínuo, onde se observa

o transporte de massa que se deseja modelar. A escolha adequada desta região é, talvez a
etapa mais importante, fascinante e criativa do processo de modelagem de processos
envolvendo fenômenos de transporte. TRATE-A COM CARINHO, CALMA E MUITA
ATENÇÃO.
Assim como desenvolvido para o balanço macroscópico, a Equação da Continuidade

mássica pode ser desenvolvida aplicando a Lei de Conservação de Massa para um determinado
componente i do sistema que se deseja modelar. A diferença nessa abordagem recai na
necessidade de se definir um sistema de coordenadas (Figura IV.2), que recupera a natureza
vetorial do fluxo. Por uma questão de simplicidade, será desenvolvido nestas notas apenas o
balanço material em um elemento de volume de geometria cartesiana, conforme esquematizado
na Figura IV.3.
ni,y+∆∆y
y n ∆z
i,z+∆
∆z
ni,x
ni,x+∆∆x
∆y
ni,z x
z ∆x n
i,y
Figura IV.3 – Representação esquemática de um elemento de volume (ù ùKù~) de geometria

cartesiana com entrada e saída de massa nas três direções.
Na Figura IV.3, a massa de entrada pela direção x é representada por ⃗ |' ùKù~ùX, a
massa de saída pela direção x é representada por ⃗ |'{|' ùKù~ùX, sendo ùKù~ a área transversal
63
___________________________________________________________________________
à direção x e ùX o intervalo de observação do fenômeno. Representações análogas podem ser

propostas para outras duas direções (y e z). A taxa de transformação, inserção ou remoção do
componente i ao longo do elemento de volume é representada por 4 $$$ ù ùKù~ùX, sendo 4 $$$ a
taxa de transformação por unidade de volume. O sobrescrito (′′′) indica que a transformação
ocorre em todos os pontos no interior do volume de controle.
Usualmente, esta taxa é representada por uma taxa de reação química, mas pode também
representar a remoção ou adição de moléculas devido a outros fenômenos identificados na
situação física em análise.
A variação de massa do componente i observada durante o intervalo de observação ùX

(acúmulo de massa) é representado pela diferença da massa de i ao final desse período
Ü {|
(m ù ùKù~) e aquela observada no início da observação (m Ü ù ùKù~), lembrando que m
é a concentração mássica do componente i em um dado instante t. Assim, aplicando a Lei de
Conservação de massa ao elemento de volume representado na Figura IV.3 e dividindo a
equação resultante por ùX, tem-se
⃗ |' ùKù~ + ⃗ |° ù ù~ + ⃗ |q ù ùK + 4 $$$ ù ùKù~

Ü {|
im − m Üj
= ⃗ |'{|' ùKù~ + ⃗ |°{|° ù ù~ + ⃗ |q{|q ù ùK + ù ùKù~ (IV.16)
ùX
No limite de ùX → 0, tem-se
( ⃗ |'{|' − ⃗ |' )ùKù~ + ( ⃗ |°{|° − ⃗ %° )ù ù~ + ( ⃗ |q{|q − ⃗ |q )ù ùK = (4 $$$ −

p89
)ù ùKù~ (IV.17)
p
Dividindo a Eq. (IV.17) pelo volume do elemento (ù ùKù~), tem-se
= (4 $$$ −
("⃗9 |c #c ‚"⃗9 |c ) ("⃗9 |& #& ‚"⃗9 |& ) ("⃗9 |' #' ‚"⃗9 |' ) p89
+ + ) (IV.18)
|' |° |q p
O leitor atento deve ter percebido que o balanço de massa aplicado ao elemento de
volume cartesiano representado pelas Eqs. (IV.16) - (IV.18) seguiu, até o presente momento,
os mesmos passos adotados no balanço macroscópico, assumindo que a concentração m é
64
___________________________________________________________________________
constante ao longo desse elemento. Para que a expressão resultante desta análise possa ser
aplicada de forma mais geral, a consideração de m constante só poderá ser aceita se o volume
de controle for infinitesimal. Assim, a Equação da Continuidade mássica em coordenadas
cartesianas é obtida aplicando, à Eq. (IV.18), o limite do volume tendendo a zero, isto é,
ù ùKù~ → 0:
± = (4 $$$ −
p"⃗9,c p"⃗9,& p"⃗9,' p89
¯ + + ) (IV.19)
p' p° pq p
Esta equação é reescrita para os sistemas de coordenadas cilíndrico e esférico como apresentado
nas Eqs. (IV.20) e (IV.21), respectivamente:
E 4 4 +¯
p89 G pi!"9,S j
í : ± = 4 $$$
G p"9,) p"9,'
+ +
p !
(IV.20)
p! ! p* pq
E 4 Vé4 + ¯! –
p89 G pi! – "9,S j
: ± = 4 $$$
G pi "*"9,) j G p"9,+
p p!
+! "* p*
+! "* p•
(IV.21)
O termo entre colchetes nas Eq. (IV.19) - (IV.21) é conhecido como o divergente do
fluxo total do componente i para os três diferentes sistemas de coordenadas (operador
matemático que representa um produto escalar do vetor de derivadas em relação às direções do
sistema de coordenadas selecionado e o vetor fluxo total). Assim, uma representação mais geral
da Equação da Continuidade Mássica apresenta a seguinte forma:
+ o⃗ . ⃗ = 4 $$$
p89
p
(IV.22)
Aplicando o operador somatório sobre a Eq. (IV.22) sobre todos os componentes

presentes no volume de controle, tem-se
+ o⃗ . ∑ ⃗ = ∑ 4 $$$
p ∑ 89
(IV.23)
p
ou
p8
+ o⃗ . ⃗ = 0 (IV.24)
p
65
___________________________________________________________________________
$$$
Na Eq. (IV.24), está implícito que ∑"*
@G 4 = 0, que respeita a Lei de conservação de massa.
Lembrando que ⃗ = mN⃗, a Eq. (IV.24) pode ser reescrita da seguinte forma:
p8
ou
p8
+ o⃗ . (mN⃗) = 0 + mo⃗ . N⃗ + N⃗. o⃗ m = 0 (IV.25)
p p
Define-se por derivada substantiva a variação de uma determinada propriedade observada a

partir de um referencial que caminha com a velocidade média mássica do meio contínuo (N⃗).
˜8 p8
Aplicando este operador para concentração global do meio, isto é = + N⃗. o⃗ m, a Eq.
˜ p
(IV.25) pode ser reescrita da seguinte forma:
+ mo. v⃗ = 0
˜8
˜
(IV.26)
A Equação da Continuidade em quantidade de matéria apresenta estrutura semelhante nas três

coordenadas, basta dividir as Eqs. (IV.19)-(IV.22) pela massa molar do componente i ( ):
+ o. 5⃗ = … $$$
pD9
(IV.27)
p
pD9
Coordenadas retangulares:
pe9,c pe9,& pe9,'
p
+ p'
+ p°
+ pq
= … ′′′ (IV.28)
E 4 4 +!
pD9 G pi!e9,S j
:
G pe9,) pe9,'
í p p!
+! p*
+ pq
= … ′′′ (IV.29)
E 4 Vé4 +
pD9 G pi! – e9,S j
:
G pi "*e9,) j G pe9,+
+ + = … ′′′
p !–
(IV.30)
p! ! "* p* ! "* p•
IV.2.1. Condições inicial e de contorno
Ao longo da análise física do fenômeno de transferência de massa, que levou a seleção

de um volume de controle apriado para a realização do balanço de massa, é possível também
reconhecer o que está ocorrendo em pontos específicos do meio contínuo. Esses pontos
selecionados são denominados contornos do elemento de volume e os fenômenos observados
nesse pontos são traduzidos matematicamente por relações denominadas condições de
66
___________________________________________________________________________
contorno. As equações diferenciais resultantes dos balanços de massa em parâmetros

distribuídos podem estar, portanto, submetidas a condições de contorno que atendem aos
seguintes tipos (Bird et al., 2004):
I. O valor da concentração no contorno pode ser especificada, por exemplo m ( Ú , KÚ , ~Ú ) =

m Ú , constante para todo t. Este tipo de condição de contorno é encontrada, por exemplo: (a)
no caso de contornos submetidos a correntes fluidas de composição definida em elevadas
vazões passando perpendicularmente ao eixo de difusão que arrasta instantaneamente as
moléculas que alcançam o contorno por difusão; (b) superfícies onde se encontram duas
fases em equilíbrio termodinâmico, desde que a concentração de interfase na fase em
equilíbrio no contorno esteja sendo mantida constante.
II. O fluxo mássico no contorno pode ser especificado, por exemplo 5 ( Ú , KÚ , ~Ú ) = 5 Ú ,

constante para todo t. É importante lembrar que o fluxo total é proporcional à derivada da
concentração com o posição. Esse tipo de contorno é encontrado, por exemplo: (a) nos casos
de barreiras físicas impedindo a passagem de determinado componente da mistura pelo
contorno (membranas seletivas, insolubilidade de gases em líquidos, líquidos com baixa
pressão de vapor, paredes reais, como o fundo de um recipiente, etc.); (b) nos casos de
condição de simetria, quando existem duas frentes simétricas de transferência de massa que
se cruzam no centro do volume de controle em sentidos contrários, garantindo fluxo de
massa nulo nesse ponto; etc.
III. O fluxo mássico no contorno é função da concentração neste ponto, por exemplo
5 ( Ú , KÚ , ~Ú ) = 5 (E Ú ). Esse tipo de contorno é encontrado, por exemplo: (a) se o fluxo
que atravessa o contorno (ex.: interface de fase ou entrada em sólido poroso) for igual aquele
que cruza uma camada limite mássica em um fluido escoando paralelamente a esta interface
(Figura IV.4). Na Figura IV.4, o fluxo do componente i que cruza a camada limite da Fase
2 e alcança a interface da Fase 1 em z = 0 é igual ao fluxo que abandona a interface e segue
para o interior da Fase 1, isto é, 5⃗ %q@Ú = 5⃗ %q@Ú . O fluxo 5⃗ %q@Ú será descrito em
Ñ G Ñ l Ñ G
função do modelo de fluxo adotado para o volume de controle adotado na Fase 1, enquanto
que o fluxo na camada limite será calculado pela abordagem do coeficiente de transferência
l
de massa, conforme a relação 5⃗ %q@Ú = ¥* (E Ú − E ∞ B, sendo C i 0 é a concentração do
Ñ
67
___________________________________________________________________________
componente i no fluido em contato com o contorno, Ci∞ é a concentração do componente i
no seio corrente de fluida. Nesta relação, k c é o coeficiente de transferência de massa do
componente i na camada limite fluida e E Ú = E ÑÚ l

.
E Ñ¦ l
z=δ
Fase 2 5⃗
z=0
Fase 1
E ÑÚ l
E ÑÚ G
Figura IV.4 – Representação esquemática da transferência de massa através de uma interface

de fase entre um elemento de volume estagnado ( 1) e a camada limite de uma fase em
escoamento ( 2).
Se o fluxo na Fase 1 for dominado pela difusão, a igualdade 5⃗ %q@Ú = 5⃗ %q@Ú poderá ser
Ñ G Ñ l
escrita da seguinte forma:
D9 Ñ G
−U / = ¥* (E ÑÚ l
g E Ñ¦ l
B (IV.31)
q q@Ú
Se a Fase 1 for um contínuo denso, então E ÑÚ l

encontra-se em equilíbrio termodinâmico
com E ÑÚ G
. Assumindo interface de fase, tem-se
D9 Ñ G
/
D9Ü·¸ R
gU ¥* • g E Ñ¦ l
Ÿ (IV.32)
q q@Ú »0
ou
D9 Ñ G
/
¹P
gU iE ÑÚ G
g ½ 6 E Ñ¦ l
j (IV.33)
q q@Ú »0
Ou ainda
D9 Ñ G
/ g E ∗B
¹P
:E ÑÚ G
(IV.34)
q q@Ú ˜9 » 0
68
___________________________________________________________________________
sendo ½ 6 a constante de equilíbrio termodinâmico relacionando as concentrações na

interface das Fases 1 e 2 (contorno z = 0) e E ∗ ½ 6 E Ñ¦ l
. Multiplicando a Eq.(IV.34)
por um comprimento característico da geometria da Fase 1 ( ), se pode reescrevê-la da
seguinte forma
D9 Ñ G
q1
/ 2 L :E Ú
Ñ G
g E ∗B (IV.35)
q 1 @Ú
sendo ~ $ : ~⁄ B a coordenada adimensional e 2 L conhecido por número de Biot mássico

definido pela seguinte expressão:
2
+¹P
L (IV.36)
˜9 »9, 0
Este número representa a relação entre a resistência interna à difusão do componente i na

Fase 1, onde se está modelando a transferência de massa em um volume de controle
microscópico e a resistência oferecida pela camada limite externa ao meio devido ao
escoamento de um fluido de composição conhecida (Cremasco, 2002). Se a Fase 1 fosse um
sólido poroso, ½ 6 seria igual a 1 e U igual a U # . O número de 2 L descrito na forma da
Eq. (IV.36) é válido apenas quando ½ 6 for assumido independente da composição das fases,
condição encontrada para sistemas diluídos no componente i ou soluções ideiais (Cremasco,
2002).
(b) a taxa de reação química por unidade de área no contorno pode ser especificada. Neste
caso, o fluxo de componente i que alcança o contorno por transferência de massa será igual
a taxa que este componente é consumido pela reação por unidade de área desse contorno.
Um exemplo seria um contorno formado pela superfície de um catalisador que transforma o
componente i por uma reação química elementar de primeira ordem, isto é 5 : Ú , KÚ , ~Ú B
¥G "E^Ú, sendo k1" é a constante cinética da reação.
Em problemas que envolvem variações de concentração ao longo do tempo (Regime

Transiente), o termo de acúmulo de massa não poderá ser negligenciado e será necessário uma
condição inicial para a solução matemática das equações de balanço de massa. A condição
69
___________________________________________________________________________
inicial é caracterizada pelo conhecimento da concentração ou da composição em algum instante

do processo para todas as posições do volume de controle. Em muitas situações, a concentração
do sistema é constante ao longo do volume de controle (meio isotrópico) no início do processo
(Eq. IV.37). Nesses casos, se deseja modelar a evolução dos perfis de concentração de uma
condição de equilíbrio até uma nova condição de equilíbrio após o volume de controle sofrer
uma perturbação pelos seus contornos. Se outra modificação é imposta aos contornos do sistema
físico antes que este atinja o novo estado de equilíbrio, se inicia novo processo também
transiente, porém, na condição inicial, não se observa um meio isotrópico, mas sim um perfil
de concentração inicial conforme matematicamente descrito pela Eq. (IV.38).
X XÚ → m mÚ X X ∀ , K, ~ (IV.37)
X XÚ → m m Ú : , K, ~B (IV.38)
IV.2.2. Equações da continuidade individual por componente em termos de um modelo

de fluxo difusivo
O modelo de fluxo difusivo incorpora importantes informações às equações

desenvolvidas a partir de balanços de massa: a relação entre o fluxo e a composição (ou
concentração), que reduz pela metade o número de variáveis dependentes do problema
matemático, e as interações soluto-meio (Cremasco 2002), traduzidas pelo coeficiente de
difusão e/ou pela correção termodinâmica. A incorporação desta última informação foi tema
dos capítulos anteriores dessas notas (Capítulos II e III). A importância das relações de fluxo e
composições ficará clara quando se introduz, por exemplo, a 1a Lei de Fick (Eq. II.3) na
Equação da Continuidade por componente (Eqs. IV.22 e IV.27), resultando:
+ o⃗ . (m N⃗) = o⃗ . imU w ∇⃗7 j + 4 $$$

p89
(IV.39)
p
pD9
+ o⃗ . iE T⃗ j = o⃗ . iEU w ∇⃗ j + … $$$ (IV.40)
p
Sempre que a situação física impor, pode-se utilizar modelos cinéticos para descrever a
taxa de transformação no volume de controle (4 $$$ ou … $$$ ) para garantir que as Eqs (IV.33) e
(IV.34) apresentem apenas composições ou concentrações como variáveis dependentes.
70
___________________________________________________________________________
Aplicando a regra da cadeia para os termos de acúmulo e fluxo convectivo nas Eqs.
(IV.39) e (IV.40), pode-se reescrevê-las da seguinte forma:
+ m7 o⃗ . (N⃗) + N⃗3mo⃗ (7 ) + 7 o⃗ (m)4 = o⃗ . imU w ∇⃗7 j + 4 $$$

pM9 p8
m +7 (IV.41)
p p
+ E o⃗ . iT⃗ j + T⃗ 3Eo⃗ ( ) + o⃗ (E)4 = o⃗ . iEU w ∇⃗ j + … $$$

p'9 pD
E p
+ (IV.42)
p
ou
+ mo⃗ . (N⃗) + N⃗ ∙ o⃗ (m)± + N⃗m ∙ o⃗ (7 ) = o⃗ . imU w ∇⃗7 j + 4 $$$

pM9 p8
m +7 ¯ (IV.43)
p p
¯ p + Eo⃗ . iT⃗ j + T⃗ ∙ o⃗ (E)± + N⃗E ∙ o⃗ ( ) = o⃗ . iEU w ∇⃗ j + … $$$

p'9 pD
E p
+ (IV.44)
Os termos entre colchetes nas Eqs. (IV.43) e (IV.44) representam o balanço de massa
global em base mássica (Eq. IV.25) e sua análoga em base molar, respectivamente, e, por isso,
são nulos. Desta forma, para sistemas contendo nc componentes, pode-se montar um sistema
de equações diferenciais formado por (nc-1) equações individuais por componente linearmente
independente da seguinte forma:
+ N⃗m ∙ o⃗ (7 ) = o⃗ . imU w ∇⃗7 j + 4 $$$

pM9
m (IV.45)
p
+ N⃗E ∙ o⃗ ( ) = o⃗ . iEU w ∇⃗ j + … $$$

p'9
E p
(IV.46)
Assim, para a solução do sistema, será necessário a inclusão de mais uma equação
envolvendo as composições do sistema. Esta equação adicional, denominada por Condição de
Amarração, é baseada em característica particulares do problema físico que se deseja modelar
e sairá da análise física do mesmo.
71
___________________________________________________________________________
IV.3 – Simplificando a Equação da Continuidade em Função do Sistema Físico

Estudado
Na sequência dessas notas, serão discutidas algumas situações físicas que, não somente
exemplificam situações frequentes em processos químicos, mas também recaem em diferentes
problemas matemáticos. O grau de dificuldade matemática dependerá tanto do número de
variáveis independentes necessárias para descrever o fenômeno de transferência de massa
(número de direções do sistema de coordenadas que se observa o transporte molecular e o
tempo, necessário em problemas em regime transiente), do tipo de sistema de coordenadas
adotado (cartesiano, cilíndrico e esférico), das condições de contorno (tipo I, II ou III) e do
modelo de fluxo (1a Lei de Fick ou Eq. de Stefan-Maxwell). Além disso, problemas
matemáticos de solução mais complexa são observados quando forem necessários ambos os
termos do fluxo total (difusivo e convectivo) e quando o coeficiente de difusão e a concentração
total do sistema variarem com a composição ao longo do meio que se deseja modelar. Por fim,
quanto mais componentes, mais igualdades serão necessárias para compor o sistema de
equações diferenciais construído a partir do balanço de massa no volume de controle utilizado
para descrever o fenômeno de transferência de massa.
A boa notícia é que, em muitas situações físicas envolvidas em problemas reais de
Engenharia Química, o problema matemático recai em casos de simples com solução analítica
ou numérica. Tais casos são reconhecidos a partir da imposição de algumas hipóteses físicas
simplificadoras coerentes com a situação real. Apesar de mais simples, uma análise cuidadosa
do engenheiro permitirá que este represente bem o fenômeno de transferência de massa que se
deseja modelar. Nos demais casos, que exigirão solução matemática mais complexa, o
engenheiro poderá sempre recorrer às técnicas numéricas para a solução de sistemas de
equações diferenciais, hoje amplamente difundidos e facilmente encontrados em diferentes
plataformas implementados por códigos computacionais. Algumas técnicas úteis voltadas para
problemas de Engenharia Química são encontradas na obra de Pinto e Lage (2001)
Na sequência desse capítulo, serão discutidos alguns dos casos mais simples que
apresentam solução analítica. Para tal, será necessário incorporar à Equação da Continuidade
um modelo de fluxo. Por uma questão de simplicidade, será adotada a 1a Lei de Fick, mas o
leitor atento saberá facilmente fazer a extensão para a abordagem de Stefan-Maxwell (II.35)
lembrando da relação envolvendo os coeficientes de difusão (Eq. II.36).
72
___________________________________________________________________________
IV.3.1. Transferência de massa de soluto à infinita diluição
A difusão em sistemas diluídos permite incorporar várias simplificações à modelagem

de transferência de massa, reduzindo consideravelmente a complexidade da solução
matemática. Em um primeiro momento, o leitor pode ser levado a pensar que tais simplificações
limitariam muito a aplicabilidade do modelo final encontrado. Talvez ele vá se surpreender ao
lembrar que problemas envolvendo o transporte de solutos em baixas concentrações, tais como
sais, anticorpos, enzimas, esteroides são do interesse de várias áreas da ciência (Cussler, 1997).
Além de processos envolvendo a remoção de traços de um determinado contaminante presente
em correntes tratadas por processos de absorção, extração, membranas ou adsorção. A baixa
solubilidade de gases em líquidos e polímeros em condições de temperatura e pressão baixas
ou moderadas produzem outros exemplos envolvendo a difusão de gases diluídos em fases
condensadas extremamente frequentes em processos da indústria química.
Para entender as simplificações possíveis quando se estuda a transferência de massa de
um soluto diluído ao longo do meio contínuo, o leitor deverá recordar das discussões
apresentadas no Capítulo 1 dessas notas envolvendo o significado dos termos que compõe o
fluxo total (Item I.4). Nesta discussão, ficou claro que difusão (provocada por um gradiente de
potencial químico) sempre gera convecção (Cussler, 1997), pois promove o movimento
diferenciado para diferentes espécie do meio e, consequentemente, uma velocidade média
diferente de zero. Mesmo na ausência de gradientes de pressão ou temperatura, a convecção
pode ocorrer sempre que houver difusão.
No caso de sistemas diluídos, a convecção provocada pela difusão do soluto é muitas
vezes negligenciada. Esta simplificação fica mais clara quando o termo convectivo do fluxo é
apresentado pela expressão:
m ⋅ N⃗ = 7 ⋅ ⃗ = 7 ⋅ ∑"*
w@G ⃗w (IV.47)
ou sua análoga em base molar
E ⋅ T⃗ = ⋅ 5⃗ = ⋅ ∑"* ⃗
w@G 5w (IV.48)
Em ambos os casos, na situação do componente i à infinita diluição (7 , → 0), estes termos

tendem a zero e o fluxo total será dominado pelo termo difusivo.
73
___________________________________________________________________________
Além disso, o gradiente de concentração de um soluto à diluição infinita não produzirá

mudanças significativas nem na concentração total do sistema e nem no seu coeficiente de
difusão. Finalmente, a contribuição termodinâmica da equação de Stefan-Maxwell (Eq. II.36)
seria igual a 1, mesmo para sistemas não ideais. Nessas condições, o coeficiente de atividade
dependerá apenas de temperatura e o coeficiente de difusão de Stefan-Maxwell recai no
coeficiente de difusão da 1a Lei de Fick.
Assim, no contexto de soluções diluídas, a equação da continuidade para o soluto poderá
ser simplificada da seguinte forma:
= U w o⃗ . i∇⃗m j + 4 $$$
p89
(IV.49)
p
= U w o⃗ . i∇⃗E j + … $$$
pD9
p
(IV.50)
Na ausência de transformações, inserções ou remoções do componente i ao longo do

volume de controle, se poderia ainda promover a seguinte simplificação:
p89
= U w o⃗ . i∇⃗m j (IV.51)
p
pD9
p
= U w o⃗ . i∇⃗E j (IV.52)
Quando há gradientes em apenas uma direção, o Laplaciano (o⃗ . o⃗ ) resume-se apenas no

termo referente a esta direção (ex.: 5 l⁄5~ l ). Assim, para a transferência de massa unidirecional
de solutos à diluição infinita, as Eqs. (IV.51) e (IV.52) podem assumir as seguintes formas:
E 4 :
p89 p – 89
E 4X p
Uw pq –
(IV.53)
:
p89 G p p89
E 4 E 4 X 4 U w ! p! €4 • (IV.54)
p p!
:
p89 G p p89
E 4 Œ Vé4 X 4 U w ! – p! €4 l • (IV.55)
p p!
74
___________________________________________________________________________
Equações análogas podem ser escritas em termos de concentração molar. Devido a importância
das Eqs. (IV.53)-(IV.55), elas são também conhecidas por 2a Lei de Fick ou Equação da Difusão
Transiente Unidirecional. A 2a Lei de Fick é frequentemente adotada na adsorção de solutos em
sólidos porosos (ver destaque no item IV.4), secagem de grãos, cimentação de metais, entre
outros (Cremasco, 2002).
Finalmente, em processos que operam em regime permanente ou podem ser
aproximados por regime pseudo-permanente, o termo de acúmulo pode ser negligenciado:
:0
p – 89 p – 89
E 4 E 4X Uw 0 (IV.56)
pq – pq –
:
p p89
E 4 E 4 X 4 €4 • 0 (IV.57)
p! p!
:
p p89
E 4 Œ Vé4 X 4 €4 l • 0 (IV.58)
p! p!
IV.3.2. Transferência de massa unidirecional em regime permanente de soluto em meio

estagnado
Quando se diz que um soluto caminha em meio estagnado, não significa

necessariamente que a velocidade média mássica ou molar seja nula. Essa expressão é utilizada
quando um soluto caminha ao longo de um meio composto por outros componentes que se
encontram em repouso no referencial inercial, isto é, seu fluxo total no meio é zero para
qualquer ponto do volume de controle.
Isso é comum quando:
(a) um componente, ao vaporizar por uma interface de fase localizada nos contornos de um
volume de controle gasoso, caminha em um meio formado por outros componentes
insolúveis na interface de fase.
(b) Analogamente, um soluto se solubiliza no contorno e difunde em um meio condensado
formado por outros componentes com pressão de vapor negligenciável nas condições
da operação (ex.: permeação de gases e vapores em filmes poliméricos ou líquidos não
voláteis);
75
___________________________________________________________________________
(c) no transporte de reagentes e produtos em um meio formado por um componente inerte

à uma reação que ocorre ao longo do volume de controle ou na superfície de um
catalisador localizado no contorno do volume de controle.
Ao aplicar a Equação da Continuidade para descrever a transferência de massa

unidirecional em regime permanente do componente inerte, chega-se na seguinte expressão:
:
p"⃗9
E 4 E 4X 0 (IV.59)
pq
:
p
E 4 E 4 X 4 :4 ⃗ B 0 (IV.60)
p!
:
p
E 4 Œ Vé4 X 4 :4 l ⃗ B 0 (IV.61)
p!
Para os três sistemas de coordenadas, a conclusão é que a taxa mássica do componente inerte é
constante ao longo do volume de controle. Como a taxa deste componente é nula nos contornos
da interface de fase ou da superfície do catalisador, pode-se afirmar que esta será nula em
qualquer posição do volume de controle. Como a taxa é o produto do fluxo total pela área
transversal ao eixo da transferência de massa e esta última possui valor finito, conclui-se que o
fluxo para o componente inerte nessas condições é zero para qualquer posição do volume de
controle. Esta será a condição de amarração do problema físico. Conclusão análoga pode ser
encontrada para o fluxo molar. Para um sistema binário ou pseudo-binário (todos os demais
componentes estão estagnados), o fluxo total para o soluto poderá ser expresso da seguinte
forma:
6⃗9
⃗ Y⃗ + 7 ⃗ + ⏟
0 → ⃗ :G‚M9 B
(IV.62)
#+&'( ( *( /(" " " !
ou
„⃗9
5⃗ :G‚'9 B
(IV.63)
76
___________________________________________________________________________
O leitor atento deve estar se perguntando como o outro componente mantem-se estagnado
mesmo na presença de um gradiente de concentração (se o soluto apresenta gradiente, o
solvente também apresenta em sentido contrário). Isso pode ser explicado assumindo que a
contribuição da difusão do componente inerte é anulada pela convecção provocada pelo
transporte do soluto no sentido contrário. Assim, a soma vetorial dos termos que compõe o
fluxo total do componente inerte se mantém nula para qualquer ponto do volume de controle.
Z⃗ " ! gZ⃗D" !
IV.3.3. Contradifusão equimolar
Este fenômeno ocorre, por exemplo, na condensação e evaporação simultânea de

espécies químicas distintas, mas com características físico-química semelhantes se
redistribuindo entre fases em colunas de destilação (Cremasco, 2002). Para cada mol de
componente leve que evapora, 1 mol de componente pesado condensa. Outro cenário, onde se
observa a contradifusão equimolar, evolve o transporte de reagentes e produtos, cuja
estequiometria de reação é 1:1, se difundindo em meio formado por componente inerte. Nesses
casos, o fluxo convectivo é nulo, pois
5⃗ g5⃗w (IV.64)
então
∑ 5⃗¹ 0 (IV.65)
IV.3.4. Transferência de massa em meio altamente viscoso ou sólido
Para a maioria dos problemas de transferência de massa envolvendo um volume de

controle em meio altamente viscoso (líquido) ou sólido, pode-se assumir que o mecanismo de
transporte de massa é governado pela difusão, isto é, a velocidade média do meio é
aproximadamente nula (N⃗ 0). Alguns exemplos envolvem o transporte de gases e vapores em
membranas poliméricas densas (osmose inversa, permeação de gases e pervaporação), em
algumas etapas da secagem de peças sólidas (embalagens, tintas, revestimentos, sólidos
77
___________________________________________________________________________
moldados a partir de espalhamento de soluções, grãos, etc.), difusão de monômeros nas etapas
finais de reações de polimerização, transporte de gases e vapores em líquidos viscosos (tais
como resinas, asfaltenos, pastas, ceras, etc), tratamento de alimentos sólido (preparo de frutas
secas, tratamento para conservação de produtos lácteos e carnes com gases, etc.). Repare que,
nessas situações, está imposta a hipótese de que o volume da mistura ou a posição do centro de
massa do sistema são pouco afetados pelas diferenças de concentração do soluto ao longo do
meio, portanto, é possível assumir também que coeficiente de difusão e concentração total do
meio são constantes ao longo do volume de controle.
Nesses casos, sugere-se trabalhar em base mássica e as versões da equação da
continuidade que serão úteis em diferentes cenários são aquelas apresentadas no Item IV.3.1
(Eqs. IV.49; IV.51; IV.53-IV.58).
Estas simplificações também poderão ser adotadas em processos de transferência de

massa de solutos em fluidos confinados em matrizes porosa, cujo mecanismo de transporte
é dominado pela difusão de Knudsen. Nestes casos, o coeficiente de difusão efetivo (Eq.
III.53) deverá ser adotado e assumido constante ao longo do volume de controle (ver
discussão sobre meio pseudo-homogêneo).
Estas simplificações deverão ser revistas quando a estrutura do meio sólido for muito
afetada pela presença do soluto (inchamento ou contração de volume significativo), de modo
que o meio se torne não isotrópico (morfologia variando com a posição e com o tempo em
função das diferenças de concentração ao longo do meio sólido).
IV.3.5. Outras simplificações
MEIO PSEUDO-HOMOGÊNEO
A transferência de massa no interior de sólidos porosos, membranas porosas, leitos
de partículas ou recheios ocorre fundamentalmente pelo interior dos poros. Na maioria dos
casos, se conhece a geometria do meio poroso, mas a estrutura dos poros é bastante complexa
e tridimensional, tornando impossível uma abordagem rigorosa em parâmetros distribuídos
(Balanço Microscópico). Uma alternativa frequentemente adotada é trata-los como meio
pseudo-homogêneos. Nesta hipótese, o meio poroso é tratado como um contínuo e a
concentração da solução no interior dos poros deverá vir sempre multiplicada pela
porosidade do meio (Ë T/(!( ⁄T ( ). Cabe lembrar que esta correção não é necessária
no termo difusivo, pois já estará contemplada no coeficiente de difusão efetivo (Eq. III.53).
78
___________________________________________________________________________
DIFUSÃO EM MEIO GASOSO

A hipótese de coeficiente de difusão constante é usualmente adotada na difusão em
meio gasoso isotérmico e isobárico mesmo quando o soluto não estiver à diluição infinita,
pois as variações de composição não afetarão significativamente a energia cinética das
moléculas que dominam o atrito em fase gasosa.
Se este sistema for composto por gases ideais, pode-se ainda assumir concentração
total constante ao longo do volume de controle, calculada pela equação de estado dos gases
ideais:
º
E
…†
SIMPLIFICAÇÕES NAS COORDENADAS

(a) Se a difusão unidirecional em coordenadas cilíndricas for na direção axial (~⃗), a Eq.
(IV.54) deverá ser substituída pela Eq. (IV.53), que utiliza a componente axial do Laplaciano
cilíndrico;
(b) Se o meio apresentar geometria cilíndrica ou esférica com transferência na direção radial,
mas a espessura do meio for muito menor que o raio da curvatura, a geometria poderá ser
simplificada por coordenadas cartesianas. Um exemplo para coordenadas esféricas é
apresentado esquematicamente na Figura IV.5.
R ∞ R0
Z= δ
δ = R∞ − R0
Z=0
Figura IV.5 – Representação esquemática da aproximação de um volume de controle em

coordenadas esféricas para coordenadas cartesianas (…¦ ≫ â).
79
___________________________________________________________________________
REGIME PSEUDO-PERMANENTE
Um processo poderá ser assumido pseudo-permanente quando as variações
temporais são muito lentas e deseja-se apenas a informação do fluxo dos componentes nos
instantes iniciais.
Os modelos resultantes dessas abordagens não representarão bem os fluxos para
tempos longos do processo transiente. Nestes casos, sugere-se dividir o espaço temporal em
tempos curtos e, para cada intervalo de tempo, calcular o fluxo por um modelo pseudo-
permanente. Em cada intervalo, as condições de contorno deverão ser atualizadas para
contemplar as variações temporais. O fluxo obtido em cada intervalo de tempo poderá ser
atribuído ao instante médio do intervalo, formando pares ordenados fluxo em função do
tempo.
80
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Fenômenos de Transferência III Prof. Rodrigo A.

FUNDAMENTOS DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA

Seja trabalhando na indústria química, seja na academia, engenheiros químicos estão

I – Grandezas Fundamentais da Transferência de Massa: Concentrações,

I.1 – Concentrações de misturas

Como a transferência de massa ocorre em misturas, os cálculos envolvem um exame do

b) Concentração em quantidade de matéria ou concentração:

c) Fração mássica do componente i:

Tarefa: Mostre que: ∑"*

d) Fração molar do componente i:

sendo C é a concentração total :E = ∑>?

I.2 – Massa Molar Média

A massa molar de uma determinada espécie química ( ) é definida como a massa

Tarefa: Encontre uma relação entre a fração mássica e a fração molar.

As relações desenvolvidas no estudo da Mecânica dos Fluidos envolvem, frequentemente,

a) Velocidade média mássica:

b) Velocidade média em Quantidade de Matéria:

T⃗ = ∑9QR = 9QR* 9 9 = ∑"*

I.4 – Componentes do Fluxo

A partir das observações experimentais de Grahan, posteriormente confirmadas e

⃗ = UV N $ + E N X N $ = Y⃗ + Y⃗* (mássico) (I.7)

5⃗ = UV N $ + E N X N $ = Z⃗ + Z⃗* (quantidade de matéria) (I.8)

1o caso: Referencial em repouso:

O fluxo mássico de uma dada espécie ( ⃗ ) é um vetor que descreve a quantidade da

sendo a velocidade do componente i em relação ao referencial inercial, N⃗ , dada por

Simplificando, pode-se escrever

Conclui-se, portanto, que

2o caso) O sistema de coordenadas está se deslocando com a velocidade média da mistura:

De uma maneira geral, a velocidade de difusão do componente i, em relação à

5^⃗ = Z^⃗ + ^ i5^

5⃗ − i5⃗G + 5⃗l +. . . +5⃗"* j = Z⃗ (I.20)

Y⃗ = m :N⃗ − N⃗B ou Y⃗ = m N⃗ − m N⃗ (I.21)

Cabe ainda lembrar que a velocidade utilizada na Equação do Movimento (Balanço de

Apesar de importante, a definição de fluxo difusivo representada pelas Eqs. (I.16) e

II.1 – As Origens dos Modelos de Fluxo Difusivo

Figura II.1 - Adolph Fick (1855) [replublicado em, 1995]

Thomas Graham (1829, 1833) da University of Glasgow, aos 13 anos já se interessava

No seu artigo de 1855, Fick finalmente expressou os resultados de Graham de forma

O que Fick concluiu?

Para soluções ideais: Z⃗ ∝ −o⃗E

Para transformar uma proporcionalidade em uma igualdade precisamos de uma

II.2 – A 1a Lei de Fick

A partir das observações de Fick (1955) e do conceito de coeficiente de difusão,

Para o caso de uma mistura binária formada por A e B, tem-se:

Z⃗^ = −U^k a Z⃗k = −Uk^ t

Z⃗^ = −EU^k ∇⃗ ^ e Z⃗k = −EUk^ ∇⃗ k (II.3a)

Analogamente, pode-se escrever para o fluxo difusivo mássico as seguintes expressões:

Y⃗^ = −mU^k ∇⃗7^ e Y⃗k = −mUk^ ∇⃗7k (II.3b)

Observa-se que as Eqs. (II.2) e (II.3a) só são compatíveis se considerarmos a concentração

"* "* "* "* "*

Z^ + Zk = −EU^k ∇⃗ ^ − EUk^ ∇⃗ k =0 (II.5)

−U^k ∇⃗ ^ = Uk^ ∇⃗ k (II.6)

−U^k ∇⃗ ^ = Uk^ ∇⃗:1 − ^B (II.7)

−U^k ∇⃗ ^ = Uk^ i−∇⃗ ^ j (II.8)

Então, para uma mistura binária incompressível, tem-se:

U^k = Uk^ (II.9)

Essa conclusão é constantemente utilizada nos problemas de engenharia e será adotada em

5⃗ = −EU ∇⃗ + i5⃗G + 5⃗l +. . . +5⃗"* j = −EU ∇⃗ + ∑5E ⃗

⃗ = −mU ∇⃗7 + 7 ⋅ : ⃗G + ⃗l +. . . + ⃗"* B = −mU ∇⃗7 + 7 ⋅ ∑5E

Tarefa: A partir de Z⃗ = iN⃗ − T⃗ j, demonstre que ∇⃗ = ∑5E i G 5⃗w − ⃗

II.3 – A Abordagem de Stefan-Maxwell

A soma de todas as forças A taxa de variação

Figura II.3 – Volume de controle para derivação da relação de Stefan-Maxwell (adaptado de

Dividindo o lado esquerdo da proporcionalidade da Eq. (II.14) pelo volume (A.∆z) e