EQUILÍBRIO QUÍMICO - INTRODUÇÃO

Foco: Introdução ao equilíbrio químico, utilizando

como material de apoio o capítulo 13 do livro
Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química, Smith, van Ness e Abbott, LTC, 7ª
edição.

Resultado esperado: entender os conceitos relativos

a equilíbrio em sistemas reativos, que serve como
limitante para a transformação em reatores, assim
como ocorre em problemas de equilíbrio químico e
de fases, como equilíbrio de fases em sistemas
reativos, e.g., absorção com reação.
Equilíbrio Químico: Conceitos
 Equilíbrio Químico – Conceitos básicos
Equilíbrio químico ocorre quando há possibilidade de
transformação entre espécies químicas por reação, e
o sistema atinge o equilíbrio nessa transformação. A
abordagem clássica utiliza uma equação química, e.g.
aA+ bB→c C+ dD
E o equilíbrio é matematicamente representado por
𝐶 𝑐𝐷𝑑 𝑃𝐶𝑐 𝑃𝐷
𝑑
𝐾𝑐 = ou 𝐾𝑝 =
𝐴 𝑎 𝐵 𝑏 𝑃𝐴𝑎 𝑃𝐵𝑏

Essas expressões são usualmente válidas para

reagentes e produtos diluídos em um solvente (água,
em geral) e gases ideais. 𝐾𝑐 e 𝐾𝑝 dependem da
temperatura.
 Equilíbrio Químico – continuação
Ao obedecer uma equação química, a transformação
obedece a estequiometria da reação, que relaciona a
variação de quantidade de matéria entre produto e
reagentes de forma a obedecer o balanço atômico. A
equação pode ser convenientemente rescrita assim:
“0 → -a A - b B -(...) + c C + d D +(...)” ou “0 → σ𝑖 𝜈𝑖 𝐴𝑖 ”
𝜈𝑖 é o coeficiente estequiométrico da espécie i na
reação para os produtos, e o negativo disso para os
reagentes. Assim, na reação anterior 𝜈𝐴 = -a e 𝜈𝐷 = d.
𝜈𝑖 𝜈𝑖
Podemos agora escrever 𝐾𝑐 = ς𝑖 𝑖 ou 𝐾𝑝 = ς𝑖 𝑃𝑖
Define-se 𝜖 como o grau de avanço da reação, ou
seja, quantos “mols de reação ocorreram”.
 Equilíbrio Químico – continuação
Sendo Δ𝑛𝑖 a variação de quantidade de matéria da
espécie i na reação, 𝑛𝑖 a quantidade de matéria da
espécie i em um estado da reação, e 𝑛𝑖,0 a quantidade
de matéria da espécie i no início da reação, tem-se:
𝑛𝑗,0 +𝜈𝑗 𝜖
Δ𝑛𝑖 = 𝑛𝑖 − 𝑛𝑖,0 = 𝜈𝑖 𝜖 ∴ 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖,0 + 𝜈𝑖 𝜖 ∴ 𝑥𝑗 = σ
𝑖 𝑛𝑖,0 +𝜈𝑖 𝜖

As variações de quantidade de matéria das espécies

estão todas relacionadas com 𝜖, logo a equação de
equilíbrio é uma equação em uma incógnita (𝜖), cuja
resolução depende do valor de 𝐾 e da composição
inicial do sistema. Partindo-se de álcool e ácido
carboxílico, forma-se éster e água; partindo de éster e
água, faz-se hidrólise e formam-se álcool e ácido
carboxílico. Logo, 𝜖 pode ser negativo (reação inversa).
 Equilíbrio Químico – continuação
As expressões de equilíbrio químico anteriores podem
ser generalizadas. Para tal, sem apresentar o
formalismo existente, vamos chamar de fugacidade 𝑓
a “tendência ao escape”, com dimensão de pressão,
que na Lei de Raoult Modificado é simplificada para
𝑉 𝐿
෡ ෡
𝑓𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃; 𝑓𝑖 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
O “^” indica “na mistura”, 𝑉 e 𝐿 indicam vapor e líquido.
A relação de equilíbrio pode ser rescrita como:
𝜈𝑖
𝑓෡𝑖
𝐾=ෑ 𝑟𝑒𝑓
𝑖 𝑓
𝑖
𝑟𝑒𝑓 é uma referência para a substância i na temperatura
do problema, qualquer pressão ou composição.
 Equilíbrio Químico – continuação
A referência é importante para o cálculo de 𝐾, que é:
Δ𝑟 𝐺
𝐾 = 𝑒𝑥𝑝 − e Δ𝑟 𝐺 = σ𝑖 𝜈𝑖 Δ𝑓 𝐺𝑖
𝑅𝑇

sendo Δ𝑟 𝐺 a variação de energia de Gibbs de reação

nas condições de referência, e Δ𝑓 𝐺𝑖 a variação de
energia de Gibbs na formação da espécie i na condição
de referência, na temperatura do problema. Escolhendo
a pressão atmosférica, 𝑃0 , e substância pura para
serem usados como referência, tem-se:
𝜈𝑖
0
Δ𝑟 𝐺 σ𝑖 𝜈𝑖 Δ𝑓 𝐺𝑖0 𝑓෡𝑖
𝐾 = 𝑒𝑥𝑝 − = 𝑒𝑥𝑝 − =ෑ 0
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑖 𝑓𝑖
𝑓𝑖0 = 𝑃0 para gás; 𝑓𝑖0 = 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 para líquido como escolhas
naturais. Mas Δ𝑓 𝐺𝑖0 deve estar disponível nesse estado.
 Equilíbrio Químico – continuação
Para problemas todo em fase vapor ideal,
𝜈𝑖 𝜈
𝑦𝑖 𝑃 𝑃 𝜈𝑖
𝐾=ෑ 0
= 0 ෑ 𝑦𝑖 , 𝜈 = ෍ 𝜈𝑖 ∴
𝑖 𝑃 𝑃 𝑖 𝑖

𝑃 −𝜈 −𝜈 𝜈𝑖 −𝜈 𝜈𝑖
𝐾
𝑃0
=𝑛 ς𝑖 𝑛𝑖 = 𝑛0 + 𝜈 𝜖 ς𝑖 𝑛𝑖,0 + 𝜈𝑖 𝜖 .

Seja a reação 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O em um

sistema contendo inicialmente 2 mols de NH3 e 5 de O2
𝜈 = 6 + 4- 5 - 4 = 1, 𝑛𝑁𝐻3 ,0 = 2; 𝑛𝑂2 ,0 = 5; 𝑛𝑁𝑂,0 = 𝑛𝐻2 𝑂,0 = 0
−1 4 6
𝑃 4 𝜖 6 𝜖
𝐾 0 = 𝐾′ =
𝑃 7+𝜖 2−4𝜖 4 5−5𝜖 5

∴ 𝐾′ 7 + 𝜖 2 − 4 𝜖 4
5−5𝜖 5
= 4𝜖 4
6𝜖 6
= 44 66 𝜖 10
 Equilíbrio Químico – continuação
Na equação anterior, se 𝐾′ for suficientemente baixo, a
′ 4 5 4 6 10 10
equação se reduz a 𝐾 7 2 5 ~ 4 6 𝜖 ∴ 𝜖 ~ 0,7 𝐾 ′
Se 𝐾′ for suficientemente alto, a reação será “completa”,
e encontraremos um reagente limitante, que teria
quantidade de matéria tendendo a zero. No caso
anterior esse reagente é NH3 na reação para frente e
todos os produtos na reação inversa. Os produtos
garantem que 𝜖 não pode ser negativo. E NH3 garante
que 𝜖 não pode ser maior do que 0,5.
E o valor de 𝐾? Não depende da pressão, pois nossa
referência é 𝑃 0 , mas depende da temperatura. Em geral
Δ𝑓 𝐺 é disponível a 25 °C. Como corrigir?
 Equilíbrio Químico – continuação
Δ𝑟 𝐺 0 (𝑇) Δ𝑟 𝐺 0 (𝑇)
𝐾 = 𝑒𝑥𝑝 − ∴ ln 𝐾 = − ∴
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑑 ln 𝐾 𝑑 Δ𝑟 𝐺 0 𝑇 Δ𝑟 𝐻0 (𝑇)
=− =
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
Se Δ𝑟 𝐻0 for aproximadamente constante na faixa de
temperatura de integração da equação anterior,
𝐾 𝑇 Δ𝑟 𝐻 0 1 1
ln =− − 𝑟𝑒𝑓 ∴ 𝐾 = 𝐾0 𝐾1
𝐾 𝑇 𝑟𝑒𝑓 𝑅 𝑇 𝑇

Se Δ𝑟 𝐻0 não for constante, deve ser feito função de

temperatura usando Δ𝑟 𝐶𝑝0 (𝑇). Assim, 𝐾 = 𝐾0 𝐾1 𝐾2 .
 Aplicando os conceitos
13.11. A reação a seguir atinge equilíbrio a 500 ºC e 2 bar: 4 𝐻𝐶𝑙 𝑔 + 𝑂2 𝑔 →
2 𝐻2𝑂 𝑔 + 2 𝐶𝑙2 (𝑔). O sistema inicialmente contém 5 mols de 𝐻𝐶𝑙 para cada mol de
𝑂2, e pode ser considerado gás ideal. Qual será a composição no equilíbrio?
R: 𝑦𝐻𝐶𝑙 = 0.351; 𝑦𝑂2 = 0.040; 𝑦𝐻2𝑂 = 0.305; 𝑦𝐶𝑙2 = 0.305; com 𝐾 = 7.180 e 𝜀 = 0.793

13.21. Para a reação de síntese de metanol, 𝐶𝑂 𝑔 + 2𝐻2 𝑔 → 𝐶𝐻3 𝑂𝐻(𝑔) , a

conversão de equilíbrio para metanol é alta a 300 K, porém diminui acentuadamente
com o aumento de temperatura. Para uma mistura alimentada em condições
estequiométricas:
a) Qual a fração molar de metanol em equilíbrio a 1 bar e 300 K?, R: y1 = 0,929
b) Em qual temperatura essa fração é 0,50 a 1 bar?, R: T = 364,5 K
0 0
Δ𝑓 𝐺25º𝑐 Δ𝑓 𝐻25º𝑐
Substância A B/K-1x103 C/K-2x106 D/K2 x10-5
/𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 /𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐻𝐶𝑙 𝑔 -95,299 -92,307 3,156 0,623 0 0,151
𝑂2 𝑔 0 0 3,639 0,506 0 -0,227
𝐻2 𝑂 𝑔 -228,572 -241,818 3,470 1,450 0 0,121
𝐶𝑙2 (𝑔) 0 0 4,442 0,089 0 -0,344
𝐶𝑂(𝑔) -137,169 -110,525 3,376 0,557 0 -0,031
𝐶𝐻3 𝑂𝐻(𝑔) -161,96 -200,66 2,211 12,216 -3,450 0