Universidade Federal de Ouro Preto

Aminas

Aula 5

Flaviane Francisco Hilário

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1 – Estrutura

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 Inversão de aminas

• Os enantiômeros não podem ser separados porque se

interconvertem muito rapidamente.

• Sais de amônio não sofrem inversão. 4

2 – Ocorrência Natural

• As aminas existem em abundância nas plantas e nos

animais.

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• As aminas voláteis têm odor bastante desagradável.

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3 – Nomenclatura

etilamina cicloexilamina 2-pentanamina

etanamina cicloexanamina

N-metil-N-
etilamina 2-aminoetanol
N,N-dimetil-N-
cicloeptilamina 7
 Aminas Heterocíclicas

Pirrol Piridina Piperidina

1-Azaciclopenta- Azabenzeno Azacicloexano

2,4-dieno

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4 – Reatividade

• Base orgânica muito importante.

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• Aminas raramente reagem como ácidos.

• Sais de amônio reagem como ácidos

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• Aminas aromáticas: arilalquilaminas

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• Basicidade de aminas heterocíclicas

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5 – Propriedades Físicas

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• Ponto de ebulição de aminas isoméricas

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Comparação entre valores de ponto de ebulição

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 6 – Síntese de aminas

6.1 – Alquilação de amônia e aminas (SN2 com haloalcanos)

X-

Sal de amônio amina terciária

quaternário
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18
• Alquilação direta não é um bom método sintético: os
rendimentos são ruins, N-polialquilação.

• Como contornar esse problema? Usar amônia ou amina em

excesso.

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6.2 - Síntese de Gabriel: síntese de aminas primárias

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Mecanismo:

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6.3 - Substituição nucleofílica com íons cianetos seguida de
redução catalítica de nitrila

6.4 - Redução de amidas com LiAlH4

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6.5 – Aminação redutiva de cetonas e aldeídos

6.6 - Redução de nitrocomposto

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24
 7 – Reações de aminas

7.1 – Substituição nucleofílica em compostos carbonílicos

(ácidos carboxílicos e seus derivados)

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7.2 – Adição nucleofílica a compostos carbonílicos (aldeídos e
cetonas)
• Adição direta

• Adição conjugada

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7.3 – Substituição eletrofílica aromática em arilaminas

 Dificuldades no uso de derivados de benzeno aminados em

substituição eletrofílica aromática:

• Os grupos amino são ativantes muito fortes e orientadores

orto e para;

• É difícil impedir a polissubstituição;

• Reações de Friedel-Crafts não ocorrem. 27

Como contornar essas dificuldades?
Proteger o grupo amino

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Desproteção do grupo amino

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7.4 - Formação de sal de diazônio

Reação de aminas com ácido nitroso

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Mecanismo da reação de aminas com ácido nitroso

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32
 Propriedades dos sais de diazônio:

• A maior parte dos sais de arenodiazônio são instáveis à

temperatura acima de 5º-10º C e muitos deles são
explosivos quando secos. Devido à essa instabilidade
raramente são separados e purificados. Normalmente são
utilizados em solução, logo após a sua obtenção. Quando
anidros são sólidos cristalinos.

• Sais de diazônio são intermediários úteis na síntese de

compostos aromáticos. As reações em que são utilizados
podem ser divididas em: de substituição (quando o grupo
diazônio é eliminado); de acoplamento.

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Reação de substituição em sais de arenodiazônio (uso de vários
nucleófilos)

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 Vantagens na obtenção dos haletos de arila através dos sais
de diazônio em comparação com a halogenação direta:

•Geralmente, não se obtém iodetos e fluoretos por

halogenação direta, mas todos os derivados halogenados
podem ser obtidos através dos sais de diazônio;

•No caso da halogenação direta (bromação e cloração) pode-

se obter mistura de isômeros orto e para, difíceis de separar.

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37
Reação de acoplamento de sais de arenodiazônio

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Fenóis e aminas reagem com sais de arenodiazônio

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Proposta mecanística para o acoplamento

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7.5 - Reação de hidróxido de amônio quaternário

Eliminação de Hofmann (É uma reação E2)

Mecanismo:

É necessário aquecimento.
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• Se existe mais de um carbono b o mais hidrogenado cederá o
próton.

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 Não segue a regra de Zaitsev

Eliminação de Zaitsev Eliminação Anti-Zaitsev

Estado de transição semelhante Estado de transição semelhante
ao alqueno ao carbânion

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 Haleto de amônio quarternário pode ser convertido em um
hidróxido de amônio quartenário por meio de tratamento com
óxido de prata e água.

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 Exemplo

Como realizar a seguinte transformação abaixo?

Primeiro passo – transformar a amina em bom grupo abandonador –

metilação exaustiva.

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Segundo passo – trocar o contra-íon iodeto por hidróxido

Terceiro passo – eliminação de Hofmann

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 8 – Bibliografia

• SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 2,

7ed. Rio de Janeiro: LTC, 2001. 474p.

• BRUICE, P. Química Orgânica, vol. 2, 4ed. São Paulo:

Pearson, 2006. 641p.

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