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Ioes Complexso
Ioes Complexso
Maio de 2009
Introduo Os elementos de transio so aqueles que pertencem aos perodos em que as orbitais d e f so progressivamente preenchidas. Caracterizam-se por possurem camadas d incompletas ou por darem origem a ies com camadas d incompletamente preenchidas. Esta caracterstica responsvel pelas propriedades peculiares destes metais, nomeadamente a grande tendncia para formar complexos.
Propriedades fsicas gerais Considere-se por exemplo o perodo do escndio ao cobre: Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Verifica-se que o aumento da carga nuclear compensado pelo efeito de blindagem, o que faz com que o raio no diminua muito e que as electronegatividades e energias de ionizao sejam aproximadamente constantes. Estes elementos possuem ligao metlica forte (densidade elevada, e temperaturas de fuso e vaporizao elevadas, bem como calores de transio de fase igualmente elevadas)
Configurao electrnica Sc: [Ar] 4s2 3d1 Ti: [Ar] 4s2 3d2 . . . Cu: [Ar] 4s1 3d10 Quando formam ies os e- so removidos primeiro das orbitais 4s e s depois das orbitais d. Fe2+ : [Ar] 3d6
Nmeros de oxidao Os nmeros de oxidao so muito variados, entre +1 e +7 Os valores mais elevados correspondem aos xidos: V2O5, Mn2O7, ....
Sc Ti V Cr Mn +7 +6 +5 +4 +3 +3 +2 +4 +3 +2 +5 +4 +3 +2 +6 +5 +4 +3 +2 +6 +5 +4 +3 +2 +4 +3 +2 +3 +2 +3 +2 +1 Fe Co Ni Cu
Complexos metlicos Os metais de transio tm uma tendncia bastante forte para formar complexos. Um complexo metlico um io contendo um catio metlico central, ligado a uma ou mais molculas ou ies. Co2+(aq) + 4 Cl-(aq) CoCl42-(aq)
Constante de estabilidade A tendncia da formao de um complexo medida pela respectiva constante de formao, Kf, ou constante de estabilidade, que no mais do que a constante de equilbrio para a reaco de complexao. Reaco Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ Hg2+ + 4 CN- Hg(CN)42Kf 1.5 107 5 1013 2.5 1041
Exemplo Dissolve-se 0.2 moles de CuSO4 num litro de uma soluo 1.20 M de NH3. Qual a concentrao de Cu2+ livre em soluo? 2+ A constante de formao :
Kf
[Cu(NH ) ] = [Cu ][ NH ]
3 4 2+ 3
0.2 K f = 5 10 = 4 x ( 0. 4 )
13
x = 1.6 10 13 M ~ 0
A concentrao praticamente nula!
Compostos de coordenao Os complexos podem, por sua vez, combinar-se com ies simples ou complexos para formar compostos de coordenao. Um composto de coordenao uma espcie neutra que contem pelo menos um io complexo. O que conhecemos sobre ligao qumica nestes compostos devido a Alfred Werner (prmio Nobel da Qumica). Este postulou que os elementos possuem dois tipos de valncia: primria e secundria. Isto equivale ao n de oxidao e ao n de coordenao do elemento. [Co(NH3)6]Cl3
Valncia primria: 3 Valncia secundria: 6
Ligandos Chamam-se ligandos s molculas ou ies que rodeiam o metal num io complexo. Os ligandos possuem pelo menos um par de electres de valncia no partilhados - funcionam como bases de Lewis. As ligaes qumicas so ligaes covalentes coordenadas ou dativas.
Exemplos de ligando
Algumas definies O tomo de um ligando que se encontra directamente ligado ao tomo metlico chama-se tomo dador. Define-se nmero de coordenao ao nmero de tomos dadores que rodeiam o tomo central metlico num io complexo. Os mais comuns so 4 e 6 (mas tambm 2 e 5). [Fe(CN)6]3- : n de coordenao = 6 [Ag(NH3)2]+ : n de coordenao = 2 Os ligandos podem ser monodentados, bidentados ou polidentados, consoante o n de tomos dadores presentes. Os ligandos bidentados e polidentados so tambm designados agentes quelantes.
Clculo do n de oxidao de metais em compostos de coordenao O nmero de oxidao do tomo metlico central importante e pode ser calculado tendo em conta a carga global do io complexo. [Ru(NH3)5H2O]Cl2 : n de oxidao do Ru = +2 K4[Fe(CN)6] : n de oxidao do Fe = +2
x + 6 (1) = 4 x = +2
Contra-io o K+!
Praticando um pouco
R:
Nomenclatura
A designao sistemtica dos compostos de coordenao obedece s seguintes regras: >>> O nome do anio surge antes do catio (tal como nos compostos inicos. >>> Dentro do io complexo, o nome dos ligandos surge em primeiro lugar, por ordem alfabtica, e no final o nome do metal. >>> os nomes dos ligandos tm terminao o se forem anies ou no tm designao especial se forem neutros ou caties, excepto H2O (aquo), CO (carbonilo) e NH3 (amino). >>> Quando os compostos contm vrios ligandos iguais utilizamos os prefixos di, tri, tetra, penta e hexa. >>>Se o ligando possui ele prprio um prefixo grego utilizamos os prefixos bis, tris e tetraquis. >>> O nmero de oxidao indicado em numerao romana a seguir ao nome do metal. Se o complexo anio a terminao do nome o nome do metal seguido de ato.
Exemplos K4[Fe(CN)6] : hexacianoferrato(II) de potssio [Co(NH3)4Cl2]Cl : cloreto de tetraaminodiclorocobalto(III) [Cr(en)3]Cl3 : cloreto de tris(etilenodiamina)crmio(III) [Cr(H2O)4Cl2]Cl : cloreto de tetraaquodiclorocrmio(III) Hexanitrocobaltato(III) de sdio?
Nitrato de diclorobis(etilenodiamina)platina(IV)?
Geometria A geometria de compostos de coordenao depende do nmero de ligandos em torno do tomo central. Os arranjos mais comuns para complexos com ligandos monodentados so: 2 4 4 6
linear
tetradrica
quadrangular plana
octadrica
Isomeria O nmero de coordenao e a geometria so determinados pelo tamanho do io metlico, tamanho do ligando e factores electrnicos (configurao electrnica). Estes compostos podem apresentar ismeros (questo que no iremos desenvolver!)
Teoria do Campo Cristalino Existem vrias teorias para explicar a ligao qumica nos compostos de coordenao. Nenhuma delas totalmente satisfatria. A mais completa a Teoria do Campo Cristalino, que permite explicar a cor e propriedades magnticas de muitos compostos de coordenao. A teoria de campo cristalino procura explicar a ligao qumica nos ies complexos em termos de foras electrostticas: a atraco entre o io metlico com carga positiva e o ligando com carga negativa (ou ligando polar!) e a repulso entre os pares isolados localizados nos ligandos e os electres que ocupam as orbitais d do metal.
O tomo metlico central est rodeado por 6 pares isolados de e(localizados nos seis ligandos): Todas as cinco orbitais d so repelidas pelos e- dos ligandos. A repulso depende contudo da orientao das orbitais d.
O io Fe2+ est coordenado com os tomos de azoto do grupo heme. O ligando por baixo da porfirina o grupo histidina, que est ligado proteina. O sexto ligando pode ser o O2. Coordenao octadrica.
Interaco metal-ligando Os orbitais do tomo central que estiverem dirigidos para os ligandos aumentam de energia (menos estveis) e os restantes diminuem de energia (mais estveis).
Desdobramento do campo cristalino Esta interaco metal-ligando faz com que as cinco orbitais d num complexo octadrico sofram um desdobramento em dois nveis de energia. Chama-se a esta diferena de energia a energia de desdobramento do campo cristalino, .
Cor A cor de uma substncia resulta do facto de absorver luz numa gama especfica de na regio do espectro electromagntico correspondente ao visvel (400 a 700 nm)
Cu(H2O)62+: absorve luz na regio laranja, com mx = 5 1014 s-1 ou 600 nm. A luz transmitida predominantemente azul
Relao entre a cor e o Comprimento de onda absorvido (/nm) 400 (violeta) 450 (azul) 490 (verde-azulado) 570 (verde-amarelado) 580 (amarelo) 600 (cor de laranja) 650 (vermelho) Cor observada Amarelo-esverdeado Amarelo Vermelho Violeta Azul escuro Azul Azul-esverdeado
Clculo de Quando a energia do foto, dada por h (relao de Planck), igual diferena entre os nveis mais elevados e mais baixos das orbitais d:
= h
D-se a absoro de radiao, i.., promoo de um electro do nvel mais baixo para um mais elevado.
= 6.626 10 34 J. s 5 1014 s -1 = 3 10 19 J
mx = 498 nm
400
500
600
700
/nm
Instrumentao
Exemplo O io Ti(H2O)63+ absorve luz na regio visvel (ver slide 31) do espectro. O comprimento de onda mximo 498 nm. Calcular a energia de desdobramento do campo cristalino, em kJ/mol.
c 6.626 10 34 J.s 3 108 m.s-1 = h = h = 3.99 10 19 J 498 10-9 m = 3.99 10-19 J/io 6.022 10 23 ies/mol 240 kJ/mol
Srie espectroqumica Com a ajuda de dados espectroscpicos para diferentes complexos, com o mesmo metal e diferentes ligandos, possvel estabelecer uma srie espectroqumica: lista de ligandos por ordem crescente de capacidade para provocar o desdobramento das energias de orbitais d. I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CN- < CO O CO e CN- so ligando de campo forte, pois o desdobramento elevado. Os halogneos e o OH- so ligandos de campo fraco.
Propriedades magnticas O valor de determina tambm as propriedades magnticas de um complexo. Por exemplo, o Ti(H2O)63+ tem apenas um electro de valncia, e sempre paramagntico. No entanto quando existem vrios electres d:
Fe3+
FeF63spin elevado
Fe(CN)63spin baixo
O F- um ligando de campo fraco, e o CN- um ligando de campo forte. (ver fig. 22.22 do Chang)
Complexos tetradricos e quadrangulares planos A teoria do campo cristalino permite tambm explicar o desdobramento dos nveis de energia das orbitais d nos complexos com 4 ligandos. Nos complexos tetradricos o desdobramento o inverso dos compostos octadricos. A maior parte deste complexos de spin elevado. O desdobramento nos complexos quadrangulares mais complicado: dx2-y2 dxy dz2 dxz, dyz
Aplicaes dos compostos de coordenao Aplicaes teraputicas de agentes quelantes no tratamento do Cancro: cis-diaminodicloropaltina(II) Metalurgia: extraco da prata e do ouro pela formao de complexos com cianeto. Anlise qumica: EDTA Detergncia: tripolifosfato como agente quelante (problemas ambientais!).