DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA

IQA 243
QUÍMICA ANALÍTICA
EXPERIMENTAL II

APOSTILA

Profa. Sarai de Alcantara

Prof. Gerson da Silva Carneiro
Profa. Maria Lucia Couto Correa Pinto

5ª Revisão (Março/2019)
 2

SUMÁRIO

1- Critérios do Curso 03

2- Recomendações Iniciais 04

3- Limpeza do Material 04

4- Análise Volumétrica 05

5- Volumetria por Neutralização 06

Exp. 1- Preparo e padronização de solução de NaOH 07

Exp. 2- Preparo e padronização de solução de HCl 09
Exp. 3- Determinação de acidez no vinagre 10
Exp. 4- Dosagem de ácido fosfórico 11
Exp. 5- Determinação do teor de NaOH e de Na2CO3 em soda cáustica
comercial 13

6- Volumetria por Precipitação - Precipitimetria 15

Argentimetria
Exp. 6a- Método de Mohr 16
Exp. 6b- Método de Volhard 18

7- Volumetria por Oxi-redução 21

A - Permanganometria
Exp. 7a- Preparo e padronização de solução de KMnO4 31
Exp. 7b- Análise de água oxigenada comercial 32

B - Iodometria
Exp. 8a- Preparo e padronização de solução de Na2S2O3 37
Exp. 8b- Determinação do teor de NaClO e de cloro ativo em água sanitária
comercial 38

8- Volumetria por Complexação 40

Íons Complexos
Exp. 9a- Preparo e padronização de solução de EDTA 48
Exp. 9b- Determinação da dureza da água 49
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1- Critérios do Curso

1) Não será permitida a entrada do aluno no laboratório após XX minutos do

início da aula (definido pelo professor (a) da disciplina).

2) A ausência à aula prática implica em nota zero nas atividades do dia, não
havendo reposição de aula. Esta nota (zero) entrará no cálculo da média dos
relatórios.

3) O uso de guarda-pó comprido (de preferência de algodão), calçado

fechado e óculos de segurança é obrigatório.

4) É expressamente proibido comer, beber, fumar e usar lentes de contato no

laboratório.

5) O aluno receberá a chave de um armário contendo material de laboratório

para seu uso devendo conferir, na relação deste material, se o mesmo se encontra
completo. Após conferir, o aluno deverá assinar um TERMO DE
RESPONSABILIDADE que o compromete, ao final de cada aula, a devolver o
material intacto. O aluno, também, é responsável, durante o horário da aula, pelo
material de uso comum no laboratório, tal como: pesa-filtros, cadinhos, buretas,
balões volumétricos, etc. Qualquer quebra de material deverá ser imediatamente
informada ao professor (a) da disciplina e descartado em local apropriado.

6) O formato do relatório, assim como o critério de avaliação do mesmo, será

definido pelo professor (a) da disciplina. O relatório deverá ser entregue na aula
seguinte a realização da prática ou no prazo máximo definido pelo professor (a) da
disciplina.

7) Os relatórios não serão devolvidos, logo aconselha-se que os alunos

providenciem uma cópia pessoal de seus relatórios antes de entregá-los. O
professor (a) da disciplina deverá divulgar as notas dos relatórios aos alunos antes
das respectivas provas de teoria da prática.

8) O critério de avaliação é o seguinte:

(2PP+2MTP+MR)
MF = 5
5

onde:
MF = Média Final.
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PP = Prova Prática - composta de uma prova experimental onde é avaliado o

desempenho no laboratório.
MTP = Média de Teoria da Prática - média de duas (02) provas de teoria da
prática de conteúdo não-cumulativo, para os quais não há segunda chamada.
MR = Média dos Relatórios - média aritmética das notas dos relatórios
referentes as práticas realizadas.

2- Recomendações Iniciais

Este curso tem como principal objetivo permitir o aprendizado de

procedimentos experimentais fundamentais baseados na técnica analítica clássica
denominada Volumetria/Titrimetria. Apresenta, portanto, características
acentuadamente experimentais que exigirão do aluno dedicação, interesse,
cuidado, atenção e, especialmente, uma atividade cuidadosamente programada no
laboratório.

O aluno deve estudar cada experimento antes de iniciar sua execução, a fim
de que todas as etapas do procedimento sejam assimiladas e compreendidas. Esta
conduta não apenas facilita o aprendizado mas, também, a utilização mais racional
do tempo destinado às aulas práticas.

Imediatamente após a execução de cada experimento, o aluno deverá

registrar, no caderno de aula, tudo o que observou durante a mesma, a fim de
facilitar a realização dos cálculos e interpretação dos resultados.

Após cada período de aula prática, os locais de trabalho deverão ser limpos
e os materiais e reagentes de uso comum deixados em seus devidos lugares.

3- Limpeza do Material

Todo o material de vidro a ser utilizado em análise quantitativa deve estar

rigorosamente limpo, e, para isso, deve ser lavado, primeiramente, com água e
detergente, enxaguado várias vezes com água corrente, e de três a quatro vezes
com água destilada.
 5

4- Análise Volumétrica

A análise volumétrica (ou volumetria, ou titulometria, ou titrimetria) é a

técnica analítica quantitativa baseada no princípio da medida experimental do
volume de uma solução, de concentração conhecida, que reage quantitativamente
com um volume conhecido da solução que contém a substância cujo a
concentração deseja ser determinada. A solução de concentração exatamente
conhecida é chamada de solução padrão. A massa/concentração da substância a
ser determinada é calculada a partir do volume da solução padrão que foi usado,
da equação química e das massas molares relativas das espécies que participam da
reação.

Na análise volumétrica, o procedimento em que uma solução padrão é

adicionada lentamente (de uma bureta) a uma solução de um analito até que a
reação entre os dois se complete é denominado titulação. O reagente de
concentração conhecida é denominado titulante, e a espécie a ser titulada, titulado;
o ponto em que é completada a reação é denominado ponto de equivalência (PE)
ou ponto final teórico. Experimentalmente, o término da titulação é observado por
uma alteração química, física ou físico-química do sistema; em Química Analítica
Clássica, essa mudança em geral se dá pela alteração de cor de uma substância
adicionada ao meio a ser titulado, denominada indicador. O momento em que se
procede essa modificação é denominado ponto final (PF) da titulação.

Numa titulação ideal, o ponto final coincidirá com o ponto de equivalência.

Na prática, por se tratar de um procedimento experimental, quase sempre há uma
diferença pequena entre os valores, denominada erro da titulação. O indicador e
as condições experimentais devem ser bem escolhidos para minimizar ao máximo
este erro.

Para que uma reação seja possível de ser aplicada na análise volumétrica
clássica (as únicas que serão abordadas neste curso) é necessário que:

 seja uma reação simples, capaz de ser expressa por uma equação química;
 a espécie a ser titulada seja capaz de reagir quantitativamente com o
reagente titulante em proporções estequiométricas/equivalentes;
 a reação seja rápida, ou capaz de ser acelerada pelo uso de um catalisador e
 disponha-se de um indicador que, pela alteração visual (cor ou formação de
precipitado), possa definir o ponto final da reação.

A Análise Volumétrica pode ser realizada baseando-se nos seguintes tipos

de reações:
1 - reações de neutralização,
2 - reações de precipitação,
3 - reações de oxidação-redução, ou
4 - reações de complexação.
 6

Uma questão importante numa titulação é a escolha do padrão a ser

utilizado. Na titrimetria, alguns reagentes são adotados em concentrações
definidas, como soluções de referência. Estas substâncias são conhecidas como
padrão primário.

Uma substância padrão primário é um composto com pureza suficiente para

permitir a preparação de uma solução padrão de referência em métodos
titulométricos, mediante a pesagem direta da quantidade da substância e sua
solubilização, seguida pela diluição até o volume definido da solução. Uma
substância padrão primário é inalterável ao ar, não é higroscópico, não é oxidado
e durante a estocagem deve permanecer inalterado. Exemplos de compostos que
são padrões primários: Biftalato de potássio, NaCl, K2Cr2O7 e outros.

Por se tratar de uma técnica quantitativa, a Volumetria possui excelente

precisão e exatidão, além de custo relativamente baixo.

5- Volumetria por Neutralização

O objetivo de uma titulação de uma solução alcalina com uma solução

padrão de um ácido é a determinação da quantidade de ácido que é exatamente
equivalente, quimicamente, à quantidade de base presente. O resultado é uma
solução aquosa do sal correspondente. Se tanto o ácido como a base forem
eletrólitos fortes, a solução resultante será neutra e terá pH = 7, desconsiderando o
conceito de atividade e admitindo força iônica desprezível. Mas, no caso em que
o ácido ou a base é um eletrólito fraco, o sal resultante sofre hidrólise em certa
extensão e, consequentemente, no ponto de equivalência, a solução apresentar-se-
á ligeiramente alcalina ou ligeiramente ácida. O pH exato da solução pode ser
calculado a partir da constante de ionização do ácido fraco ou da base fraca e da
concentração da solução. Em qualquer titulação real, o ponto final correto será
caracterizado por um valor bem definido da concentração do íon hidrônio na
solução, cujo valor depende da natureza do ácido e da base, além das concentrações
nominais das espécies na solução.
 7

Experimento 1 - Preparo e Padronização de Solução de NaOH ~ 0,1 mol L-1

I - Modo de preparo da solução de NaOH isenta de carbonato 50 % m/v

(Previamente preparada)

1) Dissolver 50 g de NaOH em quantidade suficiente de água destilada

fervida para atingir um volume final de 100 mL.
2) Deixar decantar por 24 horas, em frasco plástico hermeticamente fechado.

II - Preparo da solução de NaOH ~ 0,1 mol L-1, a partir da solução 50 %

m/v

1) Calcular o volume necessário da solução concentrada (50% m/v) para

preparar 500 mL de NaOH 0,1 mol L-1.
2) Transferir o volume calculado, com auxílio de pipeta graduada ou proveta,
para uma proveta de 1 L (que já contenha cerca de 250 mL de água
destilada), completar o volume com água destilada e homogeneizar a
solução.
3) Acondicionar a solução em frasco de plástico, depois de rinsado.

III- Modo de preparo da solução padrão de biftalato de potássio ~ 0,2000

mol L-1 (Previamente preparada)
1) Secar uma massa de biftalato de potássio (C6 H4COOK.COOH) puro, em
forno de micro-ondas, durante 25 minutos, em potência máxima, ou em
estufa a 105oC.
2) Calcular a massa necessária para preparar 1 L de solução 0,2000 mol L-1
da substância padrão primário. Pesar em balança analítica.
3) Dissolver, em água destilada aquecida (50 - 70oC). Evitar agitação brusca
para minimizar a absorção de CO2 do ar. Resfriar a solução.
4) Transferir, quantitativamente, para balão volumétrico. Aferir e
homogeneizar a solução.

IV- Padronização da solução de NaOH

1) Encher a bureta, previamente rinsada, com a solução de NaOH ~ 0,1 mol
L-1.
2) Transferir uma alíquota de 5,00 mL da solução padrão primário, com
auxílio de pipeta volumétrica, para um erlenmeyer de 250 ou 500 mL.
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3) Acrescentar ± 40 mL de água destilada e 1 - 2 gotas de fenolftaleína (faixa

de viragem 8,0 - 10,0) ou timolftaleína (faixa de viragem 9,4 – 10,6) como
indicador.
4) Titular a solução de biftalato de potássio contra a solução de NaOH até a
viragem do indicador de incolor para rosa (fenolftaleína) ou de incolor
para azul (timolftaleína).
5) Repetir a titulação até encontrar-se, pelo menos, dois volumes
concordantes em 0,20 mL.

MM C6H4COOK.COOH = 204,22 g mol-1

MM NaOH = 40,00 g mol-1

Relatório:
Dados
Cálculos:
a - molaridade exata da solução de biftalato de potássio;
b - molaridade exata da solução de NaOH.
Discussão
Conclusão
Bibliografia
 9

Experimento 2 - Preparo e Padronização de Solução de HCl ~ 0,1 mol L-1

I - Preparo da solução de HCl ~ 0,1 mol L-1

1) A partir da densidade e do título da solução concentrada de HCl (verificar
os valores apresentado no rótulo do frasco, mas em geral, tem-se MM =
36,46 g mol-1; densidade = 1,19 g mL-1; % = 37,0), calcular o volume
necessário para preparar 500 mL de solução ~ 0,1 mol L-1.
2) Transferir, com auxílio de proveta, o volume calculado para uma proveta
de 1L, que já contenha cerca de 250 mL de água destilada.
3) Completar o volume e homogeneizar.
4) Acondicionar a solução em frasco de vidro, depois de rinsado.

II - Padronização da solução de HCl

1) Encher a bureta, previamente rinsada, com a solução padronizada de
NaOH com concentração ~ 0,1000 mol L-1.
2) Transferir uma alíquota de 10,00 mL da solução de HCl ~ 0,1000 mol L-1
para um erlenmeyer de 250 ou 500 mL, com auxílio de pipeta volumétrica.
3) Acrescentar ± 25 mL de água destilada e 1 - 2 gotas de fenolftaleína como
indicador.
4) Titular a solução preparada contra a solução de NaOH previamente
padronizada até a viragem do indicador de incolor para rosa.
5) Repetir a titulação até obter, pelo menos, dois volumes concordantes em
0,20 mL.

Obs.: As soluções de NaOH e de HCl padronizadas devem ser rotuladas.

MM NaOH = 40,00 g mol-1

MM HCl = 36,46 g mol-1

Relatório:
Dados
Cálculos:
a - molaridade exata da solução de HCl;
Discussão
Conclusão
Bibliografia
 10

Experimento 3 - Determinação de Acidez no Vinagre

O vinagre é o produto da fermentação de certas bebidas alcoólicas,

particularmente do vinho. Nessa fermentação, microorganismos da espécie
Mycoderma aceti transformam o álcool etílico (CH3CH2OH) em ácido acético
(CH3COOH), o que faz com que o vinho, após a fermentação, tenha cerca de 4 a 5
% de ácido acético e seja chamado de vinagre (vinho azedo). O teor de ácido é,
normalmente, determinado volumetricamente, via método da neutralização com
solução padronizada de NaOH.

I - Preparo da solução de trabalho

1) A partir da % m/v indicada no rótulo do frasco de vinagre, calcular a
concentração, aproximada de ácido acético, em molaridade.
2) A partir do valor obtido em (1), calcular a alíquota de vinagre necessária
para preparar 100,00 mL de uma solução 0,1 mol L-1.
3) Transferir, quantitativamente, o volume de vinagre para o balão
volumétrico. Aferir o balão com água destilada e homogeneizar.

II - Titulação do ácido acético no vinagre

1) Encher a bureta, previamente rinsada, com a solução padronizada de
NaOH.
2) Transferir uma alíquota de 10,00 mL da solução de trabalho (solução
diluída) para um erlenmeyer de 250 ou de 500 mL, com auxílio de pipeta
volumétrica.
3) Adicionar ± 25 mL de água destilada e 1 - 2 gotas do indicador
fenolftaleína.
4) Titular contra a solução padronizada de NaOH até a mudança de cor
(incolor para rosa). Deve-se obter, pelo menos, dois volumes concordantes
em 0,20 mL.

MM NaOH = 40,00 g mol-1

MM CH3COOH = 60,05 g mol-1
Relatório:
Dados
Cálculos:
a - molaridade da solução de vinagre;
b - % m/v de acético no vinagre;
c - curva de titulação HOAc × NaOH, em papel milimetrado.
Discussão
Conclusão
Bibliografia
 11

Experimento 4 - Dosagem de Ácido Fosfórico

O ácido ortofosfórico (H3PO4) é obtido pela oxidação do fósforo por meio

do ácido nítrico, ou por ebulição dos ácidos meta (HPO3 - sólido vítreo,
transparente) e pirofosfórico (H4P2O7 - sólido incolor) com água. Por meio de forte
aquecimento em cápsula descoberta, pode ser volatilizado e os vapores fumegam
no ar.

O primeiro hidrogênio do ácido fosfórico corresponde ao de um ácido

moderadamente fraco (Ka = 7,6 × 10-3). O segundo hidrogênio (Ka = 6,2 × 10-8)
ioniza-se aproximadamente no mesmo grau que o primeiro hidrogênio do ácido
carbônico ou do ácido sulfídrico, e é capaz de dar uma reação ácida frente a
fenolftaleína, mas não frente ao alaranjado de metila (também chamado de
metilorange, com faixa de viragem entre 3,1 (avermelhado) - 4,4 (amarelo)). O
terceiro hidrogênio do ácido fosfórico (Ka = 4,2 × 10-13) muito pouco se ioniza,
sendo equivalente ao segundo hidrogênio do ácido sulfídrico. Ao promover uma
reação de neutralização entre o ácido fosfórico e a soda cáustica, tendo como
indicador o alaranjado de metila (ou verde de bromocresol, com faixa de viragem
entre 3,8 (amarelo) - 5,4 (azul)), o primeiro ponto de equivalência será alcançado
quando todo o ácido fosfórico tiver sido convertido em dihidrogenofosfato ou, em
outras palavras, quando todo hidrogênio equivalente à primeira ionização do ácido
fosfórico tiver sido neutralizado. Com timolftaleína (ou fenolftaleína) como
indicador (com faixa de viragem entre 9,4 (incolor) – 10,6 (azul pálido)), o segundo
ponto de equivalência será atingido quando se formar hidrogenofosfato de sódio,
ou seja, quando todo hidrogênio equivalente à segunda ionização do ácido
fosfórico.

I - Preparo da amostra
1) Calcular o volume de solução de H3PO4 P.A. necessário, a partir das
indicações do rótulo (normalmente, densidade = 1,71 g mL-1 e % m/m =
85,0), de modo a preparar 250,00 mL de solução aproximadamente 0,05
mol L-1.
2) Transferir, com o auxílio de bureta ou pipeta volumétrica, o volume
calculado para o balão volumétrico de 250,00 mL. Aferir com água
destilada e homogeneizar.

II - Titulação do 1º hidrogênio ácido

1) Encher a bureta, previamente rinsada, com a solução padronizada de
NaOH.
2) Transferir uma alíquota de 10,00 mL da solução de trabalho para um
erlenmeyer de 250 ou 500 mL. Adicionar ± 25 mL de água destilada e 2 -
3 gotas do indicador alaranjado de metila (faixa de viragem 3,1 / vermelho
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- 4,4 / amarelo) ou verde de bromocresol (faixa de viragem 3,8 / amarelo

- 5,4 / azul).
3) Titular contra a solução padronizada de NaOH, até a viragem do indicador
para laranja/“cor da casca de cebola” (alaranjado de metila) ou azul (verde
de bromocresol).
4) Repetir até obter, pelo menos, dois volumes concordantes em 0,20 mL.

III - Titulação dos 1º e 2º hidrogênios ácidos

1) Repetir o procedimento anterior substituindo o indicador pelo uso de 3
gotas de timolftaleína para tal função, até a viragem de incolor para azul
pálido (faixa de viragem 8,3 - 10,5).
2) Repetir até obter, pelo menos, dois volumes concordantes em 0,20 mL.

MM H3PO4 = 98,00 g mol-1

Relatório:
Dados
Cálculos:
a - molaridade e % m/m de H3PO4 no ácido fosfórico P.A. com
relação à contribuição apenas do 1º hidrogênio ácido;
b - molaridade e % m/m de H3PO4 no ácido fosfórico P.A. com
relação a contribuição de ambos os hidrogênio ácidos;
Discussão
Conclusão
Bibliografia
 13

Experimento 5 - Determinação do Teor de NaOH em Soda Cáustica

Comercial

Denomina-se soda cáustica o hidróxido de sódio de grau técnico. É uma

substância sólida, higroscópica, de cor branca. Normalmente, quando em contato
com o ar (que contém CO2) reage formando Na2CO3.

O objetivo desta prática é determinar o teor do componente principal da

amostra, o NaOH, e do íon carbonato (CO32-), formado pela absorção de CO2.

I - Modo de preparo da amostra (Previamente preparada)

1) Pesar, por diferença, cerca de 2,5 g de soda cáustica.
OBS.: Muito cuidado durante a pesagem. O material é extremamente
higroscópico e, por isso, a pesagem deve ser feita por diferença e não por
adição. Não derrame o sólido na balança.
2) Dissolver a amostra e transferir, quantitativamente, para um balão
volumétrico de 250,00 mL. Completar o volume com água destilada.
Aferir e homogeneizar.

II - Titulação parcial do álcali (pH = 8,3)

Reações: OH- + H3O+ → 2 H2O eq. 01

CO32- + H3O+ → HCO3- + H2O eq. 02 (pH = 8,3)

1) Preparar a bureta com a solução padronizada de HCl ~0,1000 mol L-1.

2) Transferir uma alíquota de 10,00 mL da solução amostra para um
erlenmeyer de 250 ou 500 mL. Acrescentar cerca de 50 mL de água
destilada.
3) Titular a amostra contra a solução de HCl usando fenolftaleína (1 - 2 gotas)
como indicador até o desaparecimento da cor rosa. Ler o volume gasto de
HCl na bureta (VF). NÃO DESCARTAR A SOLUÇÃO DO ERLEMEYER
NEM AFERIR O VOLUME DA BURETA!
 14

III - Titulação total do álcali (pH = 3,8)

Reações: OH- + H3O+ → 2 H2O eq. 03

CO32- + 2 H3O+ → H2CO3 + 4H2O eq. 04 (pH = 3,8)

1) Ao mesmo erlenmeyer, contendo a solução titulada no item II, acrescentar

1 gota do indicador alaranjado de metila.
2) Sem “zerar” a bureta, com o HCl padronizado, continuar a titulação da
amostra contra a mesma solução titulante de HCl. O indicador,
inicialmente apresentando coloração amarela, deverá apresentar, ao
atingir-se o ponto final da titulação, coloração laranja (“cor da casca de
cebola”), na solução. Ler o volume total gasto de HCl (V Al), ou seja, desde
o 0,00 mL até o volume gasto.
3) Os procedimentos (itens II e II) devem ser repetidos até que sejam obtidas,
pelo menos, duas titulações concordantes em 0,20 mL. Calcular, então, o
volume de ácido gasto com cada um dos dois componentes da soda
cáustica a serem quantificados.

MM NaOH = 40,00 g mol-1

MM Na2CO3 = 106,00 g mol-1

Relatório:
Dados
Cálculos:
a - volumes de HCl gastos com o NaOH e com o Na2CO3;
b - % de Na2CO3 na amostra de soda cáustica;
c - % de NaOH na amostra de soda cáustica;
Discussão
Conclusão
Bibliografia
 15

6- Volumetria por Precipitação - Precipitimetria

A volumetria por precipitação se baseia numa reação formando um composto

fracamente solúvel. Apesar de existirem inúmeras reações deste tipo, poucas são
as que podem ser utilizadas na análise volumétrica, pois precisam ter os seguintes
requisitos:

a- O precipitado formado deve ser, praticamente, insolúvel;

b- O precipitado deve ser formado com certa rapidez;

c- O produto da titulação não deve ser facilmente alterado pelo efeito de

adsorção de outros íons (coprecipitação);

d- Deve ser possível detectar-se o ponto final da titulação.

Argentimetria

A argentimetria é um dos mais importantes métodos de precipitação e

baseia-se na formação de sais de prata:

Ag+ + X- → AgX

onde X- pode ser Cl-, Br-, I-, SCN-, etc.

Este método é muito utilizado para a quantificação de haletos, onde o

reagente titulante pode ser uma solução padronizada de nitrato de prata ou de
tiocianato de potássio.

Os métodos argentimétricos podem ser diretos (Métodos de Mohr e de

Fajans), fazendo-se uso de indicadores específicos ou de adsorção, ou podem ser
indiretos, como o Método de Volhard.

Para a padronização do AgNO3, neste curso, será usado o Método de Mohr,

cujo indicador é o K2CrO4.

Já o método de Volhard é um método indireto para a determinação de

cloreto, brometo, iodeto e tiocianato. Baseia-se numa titulação de retorno, em
meio ácido, onde se faz a precipitação do analito com excesso de ions prata
previamente adicionados a partir de um volume conhecido de solução padronizada
de nitrato de prata. Este excesso de prata é, então, retrotitulado contra solução de
tiocianato padronizada, usando-se Fe3+ como indicador.
 16

Experimento 6a - Método de Mohr

Preparo e Padronização de Solução de AgNO3

I - Modo de preparo da solução de AgNO 3 ~ 0,01 mol L-1 (Previamente

preparada)

1) Calcular a massa de nitrato de prata (AgNO3) necessária para preparar 500

mL de uma solução 0,01 mol L-1.
2) Secar em forno micro-ondas, durante 25 minutos, na potência máxima,
alguns gramas do sal. Depois de seco, pesar, em pesa filtro, a massa
correspondente ao cálculo feito no item 01, com precisão de décimos de
grama.
3) Dissolver o sal, em água destilada, ajustar o volume e homogeneizar a
solução. Guardar em frasco âmbar, ao abrigo da luz.

II - Preparo da solução padrão primário de NaCl ~ 0,01 mol L-1

1) Calcular a massa de cloreto de sódio (NaCl), previamente seco em forno
de micro-ondas, na potência máxima, por 25 minutos, necessária para
preparar 250,00 mL de solução ~ 0,01 mol L-1.
2) Pesar a massa do padrão primário calculada no item anterior, em balança
analítica, com precisão de 0,1 mg (ESTA MASSA JÁ ESTARÁ
PREVIAMENTE PESADA PELO TÉCNICO DE LABORATÓRIO).
3) Dissolver e transferir, quantitativamente, para o balão volumétrico. Aferir
e homogeneizar.

III - Padronização da solução de AgNO3 (Método de Mohr)

1) Preparar a bureta com a solução de AgNO3 a ser padronizada.
2) Retirar com pipeta volumétrica uma alíquota de 10,00 mL da solução
padrão primário de NaCl para um erlenmeyer. Juntar 0,5 mL (10 gotas) de
solução de K2CrO4 5% (indicador específico) e uma pitada de NaHCO3.
NÃO ADICIONAR ÁGUA DESTILADA!
3) Titular contra a solução de AgNO3, lentamente e agitando sempre, até o
aparecimento de um precipitado vermelho-tijolo. Anotar o volume gasto
da solução de AgNO3.

Reações: Ag+ + Cl- → AgCl (branco)

2 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 (vermelho-tijolo)

 17

4) Repetir a titulação do item anterior até obter, pelo menos, dois volumes
concordantes em 0,20 mL.
5) Fazer o “ensaio em branco” colocando, em um erlenmeyer, um volume de
água igual a soma dos volumes de solução de AgNO3 gasto ao final da
titulação e do volume da alíquota da solução padrão primário. Juntar
pequena porção de CaCO3 sólido e 0,5 mL (10 gotas) de K2CrO4 5% e
pitada de NaHCO3. NÃO ADICIONAR ÁGUA DESTILADA! Titular
contra solução de AgNO3, cuidadosa e lentamente.

OBS: Só se pode executar a titulação pelo Método de Mohr em meio neutro a

fracamente alcalino (6,5 < pH < 10), porque em meio mais ácido ocorrerá a
formação do íon dicromato (Cr2O72-), o que impedirá a formação, a níveis
perceptíveis pela vista humana, do Ag2CrO4, precipitado vermelho-tijolo. E se o
meio estiver excessivamente alcalino, favorecerá a precipitação de AgOH,
precipitado branco, alterando a concentração efetiva de prata a ser determinada.
Portanto, justifica-se, assim, a adição de NaHCO3, para garantir um pH, na solução,
em torno de 8, perfeitamente favorável à titulação. A adição de CaCO3 no ensaio
em branco se justifica pela necessidade de imular a turbidez que na titulação da
amostra é gerada pelo sal de prata pouco solúvel; desta forma, o volume a ser lido
nesta etapa poderá ser apenas associado à dificuldade visual do analista em
identificar o ponto final.
 18

Experimento 6b - Método de Volhard

Determinação de Cloreto em Meio Ácido

I - Preparo da solução de cloreto (USAREMOS A SOLUÇÃO DE HCl

PREPARADA NO EXPERIMENTO 2)
1) Calcular o volume de HCl concentrado necessário para preparar 500 mL
de uma solução 0,01 mol L-1.
2) Com o auxílio de uma bureta, transferir o volume calculado no item
anterior para uma proveta de 500 mL. Diluir a amostra, ajustar o volume
e homogeneizar a solução.

II - Modo de preparo da solução de KSCN ~0,01 mol L-1 (Previamente

preparada)
1) Calcular a massa de tiocianato de potássio (KSCN) a ser pesada para se
preparar 500 mL de uma solução aproximadamente 0,01 mol L-1. A
pesagem não precisa ser rigorosa pois o KSCN não é um padrão primário
e será padronizado.
2) Após a pesagem da massa calculada no item anterior, dissolver, transferir
para becher ou proveta, completar o volume com água destilada e
homogeneizar a solução.

III - Padronização da solução de KSCN

1) Preparar a bureta com a solução de KSCN a ser padronizada.
2) Com pipeta volumétrica, transferir uma alíquota de 10,00 mL da solução
padronizada de AgNO3 para um erlenmeyer.
3) Adicionar 3 mL de HNO3 6 mol L-1 e 0,5 mL (10 gotas) do indicador
solução saturada de sulfato férrico amoniacal (alúmen férrico).
4) Titular com a solução de KSCN, lentamente e sob intensa agitação, até o
aparecimento de persistente coloração levemente laranja na solução.
5) Repetir o procedimento com outra alíquota de AgNO3 padronizado, até a
obtenção de, pelo menos, dois volumes concordantes.

IV - Titulação da amostra contendo Cl- ~ 0,01 mol L-1

1) Preparar a bureta com a solução padronizada de KSCN.
2) Com pipeta volumétrica, transferir 10,00 mL da solução amostra para um
erlenmeyer.
3) Adicionar 3 mL de HNO3 6 mol L-1 e, com auxílio de uma bureta ou uma
pipeta volumétrica, adicionar 20,00 mL da solução de AgNO3
padronizada, lentamente e sob agitação constante.
 19

4) Adicionar 1 mL de óleo de soja agitando vigorosamente, por cerca de 1

minuto, e 0,5 mL (10 gotas) de solução saturada de alúmen férrico como
indicador.
5) Titular a prata em excesso com a solução de KSCN padronizada até o
aparecimento de uma coloração levemente laranja na solução.
6) Repetir a titulação com outra alíquota até obter, pelo menos, dois volumes
concordantes.

Reações: Cl- + Ag+ → AgCl (branco)

Ag+exc + SCN- → AgSCN (branco)

SCN- + Fe3+ → Fe(SCN)2+ (salmão palido)

Cl-

Ag+(exc.)

SCN-

no de moles de Ag+ = no de moles de Cl- + no de moles de SCN-

MM NaCl = 58,44 g mol-1

MM AgNO3 = 169,89 g mol-1
MM KSCN = 97,182 g mol-1
MM HCl = 36,46 g mol-1
Densidade HCl = 1,19 g mL-1
 20

Relatório:
Dados
Cálculos:
a - molaridade exata da solução de NaCl;
b - molaridade exata da solução de AgNO3;
c - molaridade exata da solução de KSCN;
d - concentração do HCl concentrado em molaridade, g L-1 e % m/m.
Discussão
Conclusão
Bibliografia
 21

7- Volumetria de Oxi-redução

A princípio, o termo oxidação era usado para designar as reações do

oxigênio com outras substâncias. Analogamente, a redução era considerada a
remoção do oxigênio. Posteriormente, este conceito foi ampliado aos demais
elementos eletronegativos e seus compostos. Por definição, diz-se que um átomo
se oxida quando transfere um ou mais de seus elétrons a um outro átomo. Já o
elemento que recebeu o elétron ou os elétrons é dito que se reduziu.

O número de oxidação de um átomo, em uma substância, é o número de

elétrons utilizados em ligação com átomos de outro elemento, seja por
transferência completa, como em substâncias iônicas, ou parcial, como em ligações
covalentes polares formadas entre átomos diferentes. Corresponde à carga iônica
que o átomo teria se todas as ligações fossem iônicas. Pode ter valor negativo,
nulo ou positivo. Em substâncias simples, portanto, o número de oxidação dos
elementos é igual a zero. A valência dos átomos é o número de elétrons utilizados
em ligações, indiscriminadamente. A valência do carbono combinado é sempre 4,
pois os átomos de carbono utilizam sempre 4 elétrons em ligações. O número de
oxidação do carbono, todavia, varia de -4, como no CH4, à +4, como no CO2. No
ácido acético, CH3COOH, um dos átomos de carbono tem 3 elétrons utilizados em
ligações com hidrogênio, menos eletronegativo, e um com outro átomo de carbono,
tendo número de oxidação -3, enquanto que o outro tem 3 elétrons utilizados em
ligações com átomos de oxigênio, mais eletronegativo, tendo número de oxidação
+3.

Pelos conceitos atuais, “oxidação” é o processo que ocorre com elevação do

número de oxidação de um elemento e na “redução” ocorrerá diminuição do
número de oxidação. Invariavelmente estes processos ocorrem juntos, portanto,
não há oxidação sem que haja redução e vice-versa. As reações que se processam
com modificações nos números de oxidação dos elementos das substâncias que
delas participam são denominadas reações de oxi-redução.

A tendência de uma substância ou de um íon para receber elétrons, isto é,

para ser reduzida, pode ser expressa por um potencial característico da semi-
reação.

Como exemplo, algumas semi-reações:

2 H+ + 2e- ⇄ H2 (g)

Ag+ + e- ⇄ Ag0 (s)

Fe3+ + e- ⇄ Fe2+

Cu2+ + 2e- ⇄ Cu0 (s)

 22

MnO4- + 5e- + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 4 H2 O

Cr2O72- + 6e- + 14 H+ ⇄ 2 Cr3+ + 7 H2 O

A impossibilidade de determinar os valores absolutos destes potenciais fez

com que fosse estabelecido um sistema comparativo. Por isso, há necessidade de
se ter, pelo menos, dois sistemas para haver uma diferença de potencial entre eles.
Essa diferença de potencial mostra a tendência da reação, ou seja, o seu grau de
espontaneidade, e pode ser medida formando-se uma célula eletroquímica baseada
nas semi-reações desejadas em cada um dos eletrodos.

Os potenciais das semi-reações dependem, também, das concentrações das

espécies em solução e da temperatura. Numa determinação experimental deve-se
levar em consideração o potencial do sistema e as concentrações relativas. Assim
sendo, foram determinados os potenciais conhecidos como “potenciais padrão de
eletrodo” ou potenciais normais ( E o ), por terem sido comparados com o potencial
normal do hidrogênio que, por convenção, tem valor zero (em qualquer
temperatura).

O eletrodo normal de hidrogênio, contra o qual foram medidos todos os

potenciais normais, é constituído de um fio de platina platinizada ou por uma
lâmina soldada na extremidade de um tubo de vidro, de modo que uma pequena
parte da lâmina sobressaia do fundo do tubo. O contato elétrico entre esta lâmina
e um fio condutor, que vai ser o polo do eletrodo, é conseguido com o auxílio de
um pouco de mercúrio. O tubo, no qual a lâmina está soldada, é colocado
coaxialmente no interior de um outro tubo de vidro, com diâmetro maior, com uma
extremidade inferior dilatada, em forma de “sino” e dotada de orifícios próximos
à base. Na parte superior desse tubo externo há uma derivação através da qual
pode-se borbulhar hidrogênio gasoso. O conjunto é mergulhado em uma solução
de HCl, cuja atividade dos íons H+ é igual a 1 mol L-1, e o hidrogênio borbulhado
tem pressão igual a 1 atmosfera. A superfície da platina adsorve H2 e se comporta
como se fosse um eletrodo de hidrogênio.

A semi-reação será:

2 H+ + 2 e- ⇄ H2 (g)

Para determinar o potencial normal de eletrodo do sistema Zn2+ / Zn, por

exemplo, mergulha-se uma lâmina polida de zinco em uma solução de sulfato de
zinco com atividade igual a 1 mol L-1. A solução de zinco e a solução de íons H+
do eletrodo padrão de hidrogênio são interligadas por meio de uma ponte salina
(tubo em forma de “U” contendo, em seu interior, um gel feito com solução de KCl
contendo 2 % de “agar-agar” – espécie de gelatina obtida a partir de algas). Os
 23

terminais da pilha, ou seja, lâmina de zinco e lâmina de platina, são ligados por
fios condutores a um potenciômetro, onde a diferença de potencial é medida.

Medindo-se a força eletromotriz (FEM) da pilha resultante desta associação

obtém-se o valor 0,762 volts (V), a 25 oC, sendo o eletrodo de Zn o polo negativo
e o de H2 / Pt o polo positivo.

Isto significa que o potencial normal do eletrodo de zinco (ENZn) é mais

negativo, ou menor, do que o potencial normal do eletrodo de hidrogênio (ENH) e
que os elétrons fluem do zinco para a platina. Como o potencial normal, ou padrão,
do eletrodo de hidrogênio é Zero, por convenção, o potencial padrão do zinco é -
0,762 V na escala do hidrogênio.

As duas semi-reações de oxi-redução que ocorrem em cada eletrodo são:

No Zn (polo negativo ou anodo): Zn ⇄ Zn2+ + 2e- (oxidação)

Na Pt (polo positivo ou catodo): 2 H+ + 2e- ⇄ H2 (g) (redução)

Reação final correspondente à soma das duas reações parciais:

Zn + 2 H+ ⇄ Zn2+ + H2 (g)

Para se determinar o E0 do sistema Cu2+ / Cu deve-se, inicialmente, construir

o ENCu (eletrodo normal de cobre) e, em seguida, associá-lo ao ENH, de forma
idêntica ao que foi feito no caso do Zn.

Verifica-se que o E0 do sistema Cu2+ / Cu é + 0,345 V. Nesse caso, a lâmina

de platina é o polo negativo e a lâmina de cobre é o polo positivo, o que indica que
os elétrons fluirão no sentido contrário ao caso anterior e o potencial padrão do
cobre é mais positivo, ou maior que o do hidrogênio.

As reações parciais e final são:

Na Pt (anodo): H2 (g) ⇄ 2 H+ + 2e- (oxidação)

No Cu (catodo): Cu2+ + 2e- ⇄ Cu (redução)

----------------------------------------------------------------------------------------
Cu2+ + H2 (g) ⇄ Cu + 2 H+
 24

Assim foram determinados, experimentalmente, os potenciais normais de

diversos metais em relação ao ENH e organizados em ordem crescente de
potenciais gerando, assim, a tabela de potenciais padrão de redução (consultar
bibliografia, p.ex., Vogel, A. I., Análise Inorgânica Quantitativa, Ed. Guanabara).

Quanto menor, ou mais negativo, for o potencial do metal, tanto maior será
sua tendência para se oxidar. Pode-se deduzir, também, desta ordenação que
qualquer metal desloca, das soluções de seus sais, os metais situados abaixo deles.
Elementos como Mg, Al, Zn e Fe deslocam os íons Cu2+. Já o Pb desloca os íons
Cu2+, Hg22+ e Ag+ e, assim, por diante.

Os valores numéricos dos potenciais normais, também, expressam,

quantitativamente, a facilidade com que uma substância qualquer pode perder ou
ganhar elétrons. Quanto mais negativo for seu potencial normal tanto mais
poderosa será sua ação como redutor. Quanto mais positivo for seu potencial
normal, tanto maior será sua ação como oxidante.

Os potenciais apresentados em uma tabela de potenciais padrão de redução

são válidos para soluções com atividade 1 mol L-1, a 25 oC. As semi-reações com
maior potencial envolvem a redução de oxidantes mais fortes: MnO4-, por
exemplo, é oxidante forte enquanto que Mn2+ é um redutor muito fraco. As semi-
reações com potencial menor correspondem à redução de um oxidante fraco,
formando um redutor forte. Zinco metálico, Zn0 , por exemplo, com potencial
padrão -0,762 V, é um redutor forte enquanto que Zn2+ é um oxidante fraco. H+ é
oxidante mais forte do que as espécies com potenciais negativos, desde que as
atividades sejam todas 1 mol L-1. Em outras palavras, os redutores com potenciais
negativos são mais fortes do que o H2, em condições padrão.

Observando-se as semi-reações de uma tabela de potenciais é fácil concluir

que alterações nas concentrações causam alteração nos potenciais pelo
deslocamento do equilíbrio das reações. Assim, a redução da Ag+, por exemplo,
será favorecida em soluções mais concentradas. Em soluções mais diluídas, a
redução será mais difícil. Ou seja, Ag+ é oxidante mais forte em soluções mais
concentradas, ao passo que Ag0 é redutor mais forte em soluções com menor
concentração de Ag+. A presença de íons cloreto, por exemplo, limita a
concentração de Ag+ em solução, pois AgCl(s) é um precipitado, e torna o Ag0 um
redutor muito mais forte.

A influência das concentrações das espécies em solução nos potenciais das

semi-reações (também chamados de potenciais redox ou potenciais de eletrodo)
pode ser demonstrada experimentalmente e deduzida a partir de conceitos
termodinâmicos.

Através da equação de Nernst pode-se estabelecer uma relação quantitativa

entre a FEM gerada por uma célula galvânica e as atividades (ou concentrações)
 25

das espécies envolvidas. Segundo Nernst, a força eletromotriz da célula, em uma

re-ação química, em equilíbrio reversível, depende da variação de energia livre:

G  RT ln Q eq. A

onde Q é o coeficiente de equilíbrio, isto é, a expressão da constante de equilíbrio.

Se o sistema estiver em equilíbrio, Q  K , a constante de equilíbrio
“termodinâmica”, expressa em atividades das espécies.

Quando o trabalho elétrico não envolve trabalho externo resultante de

variação de volume, a FEM de uma célula reversível constitui uma medida direta
da variação da energia livre da reação que ocorre na célula. O trabalho elétrico
obtido, quando a célula opera reversivelmente, à pressão e temperatura constantes,
é igual a nFE por mol, sendo n, a variação do no de elétrons envolvidos na reação,
F, (Faraday = 96500 Coulombs) e E, a força eletromotriz da célula. Portanto:

G  nFE eq. B

Combinando-se as equações A e B, tem-se:

RT
E ln Q eq. C
nF

Numa reação do tipo : aA  bB cC  dD

aCc aDd
Q = coeficiente de equilíbrio será: Q
a Aa aBb

Entretanto, Q envolve termos de ambos os sistemas que formam a pilha,

podendo ser desdobrado em duas outras constantes E0, cada uma característica de
uma semireação do sistema. Por exemplo, dispõe-se da seguinte célula voltaica:

Pt | H2 (1 atm) ; H+ (a = 1) | | Fe2+ (a = x) , Fe3+ (a = y) | Pt

Segundo a convenção, uma barra vertical indica interface entre duas fases
distintas, sólido-líquido ou gás, líquido-sólido, e duas barras verticais representam
interface líquido-líquido de ponte salina. As semi-reações são:

Fe3+ + e- ⇄ Fe2+
(a = y) (a = x)
 26

H+ + e- ⇄ ½ H2
(a = 1) (1 atm)

Reação Global: ½ H2 + Fe3+ ⇄ Fe2+ + H+

Desdobrando a eq. C em função das constantes E o de cada semi-reação,

tem-se:

RT aH  RT aFe2
E  EHo  / H  ln  EFe
o
3 / Fe2   ln
2 F pH 2 F aFe3

A equação acima apresenta o primeiro termo característico do sistema H+ /

H2 e o segundo termo característico do sistema Fe3+ / Fe2+. Estes termos
representam os potenciais dos correspondentes eletrodos.

Como, por definição, o potencial do eletrodo normal de hidrogênio é igual

a zero, o potencial da semi-reação de redução do Fe(III) será:

RT aFe2
EFe3 / Fe2  EFe
o
3 / Fe2   ln
F aFe3

Para um sistema de oxi-redução do tipo geral:

pA  qB  ...  ne rX  sY  ...

o potencial de redução é representado por:

RT ( a X ) r ( aY ) s ...
E  Eo  ln
n F ( a A ) p ( aB ) q ...

onde n é o número de elétrons envolvidos. Substituindo-se os valores das

constantes R e F, e convertendo-se o logaritmo neperiano em logaritmo decimal, à
temperatura de 25 oC, tem-se que:

0,0 5 9 1 (a )r (a ) s . . .
E  Eo  lo g X p Y q
n ( a A ) ( aB ) . . .

e E será expresso em volts (V).

Para os potenciais expressos em milivolts (mV):

0,0 5 9 1 (a )r (a ) s . . .
E  Eo  lo g X p Y q
n ( a A ) ( aB ) . . .
 27

Os processos que fazem uso de oxidações e reduções são aqueles nos quais
a substância a ser determinada quantitativamente é oxidada ou reduzida, quando a
solução padrão titulante é adicionada. A titulometria de oxi-redução não se aplica
à determinação direta de elementos que apresentam um único estado de valência.

Serão considerados apenas os processos envolvendo células galvânicas ou

voltaicas, isto é, processos onde a transferência de elétrons ocorra
espontaneamente em soluções aquosas.

Nas células galvânicas, o eletrodo negativo fornece elétrons retirados da

substância que se oxida, enquanto que o eletrodo positivo recebe os elétrons a
serem usados na redução da outra substância. Em uma célula galvânica, chamada
indevidamente de “pilha”, de Zn e Cu, o zinco metálico é redutor mais forte do que
o cobre metálico, cedendo elétrons e sofrendo oxidação, e os íons cobre recebem
os elétrons, sendo reduzidos a cobre metálico:

Zn ⇄ Zn2+ + 2e- E=-E oZn 2+ =0,762V

Cu2+ + 2e- ⇄ Cu E=-EoCu 2+ =0,345V

--------------------------------------------------------------------------------------------------
Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu E = 0,762 + 0,345 = 1,107 V

Se as atividades das soluções forem unitárias, a “força eletromotriz” da

célula será, portanto, 1,107 V.

Os sistemas de oxi-redução compreendem, sempre, as formas oxidada e

reduzida em equilíbrio entre si e os elétrons.

Dividem-se, comumente, em métodos oxidimétricos (soluções padrão de

agentes oxidantes) e métodos redutimétricos (soluções padrão de agentes
redutores). Os agentes oxidantes (substância que provoca a oxidação de outra) ou
redutores (substância que provoca a redução de outra) podem ser classificados em
fortes, moderados e fracos. O que caracteriza a força destes agentes é o potencial
de eletrodo ou potencial redox.

Todas as reações de oxi-redução são compostas por duas semi-reações:

 28

(1) Aox + a e- ⇄ Ared ( E oA )

(2) Box + b e- ⇄ Bred ( EoB )
------------------------------------------------------------------------------------
b Aox + a Bred ⇄ b Ared + a Box E o = E oA - EoB

A equação de Nernst pode ser aplicada

0, 0591 0, 0591 [ Ared ]b [ Box ]a

EE  o
log Q  E 
o
log
n n [ Aox ]b [ Bred ]a

Quando o sistema estiver em equilíbrio, E = 0 e Q = K.

nE o nF
log K  ou lo g K 
0, 0591 RT

Durante uma titulação, a adição do titulante é feita lentamente, de modo a

consumir o mesmo até o sistema atingir o equilíbrio. Desta forma, ao longo de
toda titulação redox, o sistema está em equilíbrio, logo o E será igual a zero e o
potencial da semi-reação (1) será igual ao potencial da semi-reação (2). Pode-se
determinar o potencial do sistema em qualquer ponto da chamada curva redox,
usando-se a equação de Nernst aplicada a qualquer uma das semi-reações.

E=0  E1 = E2 = Esist

Algumas reações redox envolvem H+ sendo, portanto, dependentes de [H+],

onde se enquadram a permanganometria e a dicromatometria.
 29

A - Permanganometria

O íon permanganato, MnO4-, tem grande aplicação por ser um oxidante

muito forte e dispensar o uso de indicadores (auto - indicador), a não ser em casos
onde sua concentração seja muito baixa. Pode ser utilizado tanto em meio ácido
quanto em meio alcalino, muito embora os produtos formados pela redução sejam
diferentes, Mn2+ e MnO2, respectivamente. O meio neutro deve ser evitado por
formar MnO2, muito lentamente. Quando titulado em meio ácido deve ser evitado
o uso de HNO3 por possuir caráter oxidante.

Tem o inconveniente de não ser padrão primário, consequentemente deve

ser padronizado. Decompõe-se muito facilmente por ação da luz (por isto deve ser
guardado em frasco escuro), do calor e de substâncias redutoras, provenientes da
água, mesmo tendo sido destilada.

O preparo de uma solução de MnO4- requer alguns cuidados porque,

normalmente, o reagente contém MnO2 como impureza. Depois de dissolvido,
submete-se a solução de KMnO4 a um aquecimento até ebulição, durante +/- meia
hora, para que as substâncias redutoras, eventualmente encontradas na água,
possam reduzir, completamente, o permanganato. Esta solução deve ser mantida
em repouso, livre de contato com o ar. O MnO2 formado é, então, decantado.
Filtra-se, com auxílio de lã de vidro, e transfere-se para frasco limpo e escuro. Para
a filtração não se deve usar papel de filtro ou algodão, por serem substâncias
redutoras. A partir deste ponto a solução de permanganato está pronta para ser
padronizada.
Um dos métodos mais usados para a padronização do permanganato é o com
o oxalato de sódio, por ser um padrão primário (facilmente obtido no estado puro,
sem ser caro). Outra razão, não menos importante, é que o oxalato forma
compostos insolúveis com vários metais, sendo, normalmente, utilizada a
permanganometria como método de determinação destes metais. Se o
permanganato tiver sido padronizado com a mesma solução de oxalato padrão, o
erro será mínimo.
Exemplificando, deseja-se determinar Ca2+ em uma substância qualquer.
Faz-se a precipitação do metal com a solução de oxalato, formando oxalato de
cálcio. O precipitado é, então, filtrado, lavado e dissolvido em ácido. Finalmente,
é titulado com uma solução de permanganato padronizada. Ocorre a seguinte
reação total:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2 O E0 = 1,52 V

2 CO2 + 2 H+ + 2 e- ⇄ H2C2O4 E0 = - 0,49 V

---------------------------------------------------------------------------------------------
5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+ ⇄ 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2 O
 30

O mecanismo da reação entre os íons permanganato e oxalato é um pouco

complexo. Ao se adicionar umas poucas gotas de permanganato à solução de
oxalato, a reação se processa lentamente, mas depois que uma pequena quantidade
de Mn2+ se forma, a reação ocorre quase instantaneamente, principalmente estando
aquecida. Considera-se que o Mn2+ funciona como catalisador da reação entre o
permanganato e o oxalato.

Sabe-se que essa redução do íon MnO4-, catalisada pelo Mn2+, ocorre em
etapas. Assim sendo, espécies, tais como Mn(VI) e Mn(III), serão formadas ao
longo da titulação, além do CO2, proveniente da oxidação do oxalato. Esses íons
manganês têm comportamento característico e diverso do Mn(VII). Na presença
de O2 do ar, parte do oxalato pode passar a ácido percarbônico, H2C2O6, que reagirá
com o Mn2+ formando Mn(III), CO2 e H2O2. Esse peróxido formado irá competir
com o oxalato pelo permanganato, por isso deve-se evitar grandes agitações.

O fator temperatura não deve ser esquecido. Altas temperaturas favorecem

a decomposição do ácido oxálico.

H2C2O4 ⇄ CO2 + CO + H2O

A solução de permanganato deve ser adicionada com constante, embora

cuidadosa, agitação, pois o acúmulo do MnO4- poderá formar um precipitado
marrom escuro de MnO2 devido a falta de H+ (supersaturação local). Este
problema não se atem à titulação com oxalato, é extensivo a qualquer titulação com
permanganato.

Quando em meio ácido, deve-se usar a solução de oxalato imediatamente

após seu preparo, para evitar sua oxidação a CO2.

Grande número de processos são efetuados em meio fortemente clorídrico

onde, muitas vezes, a [Cl-] é superior a 1 mol L-1 e isto pode ocasionar alguns
problemas, caso se tenha escolhido a permanganometria como método analítico de
trabalho, por haver oxidação do íon cloreto a cloro, gerando um consumo maior da
solução titulante, como pode ser constatado pela reação total:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2 O E0 = 1,52 V

Cl2 + 2 e- ⇄ 2 Cl- E0 = 1,36 V

-------------------------------------------------------------------------------------
2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- ⇄ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O

Mas, se a [Cl-] for inferior, ou mesmo próxima, a 1 mol L-1, a velocidade de

oxidação será tão baixa que não afetará muito o resultado. Em qualquer
circunstância, é aconselhável fazer “ensaio em branco”.
 31

Experimento 7a - Preparo e Padronização de Solução de KMnO4

I - Modo de preparo da solução de KMnO 4 ~ 0,02 mol L-1 (Previamente

preparada pelo técnico de laboratório)
1) Calcular a massa de permanganato de potássio (KMnO4) necessária para
preparar 500 mL de uma solução 0,02 mol L-1.
2) Pesar, em balança comum, a massa calculada no ítem anterior. Dissolver
e diluir até 500 mL, em becher.
3) Cobrir com vidro de relógio e aquecer a solução até fervura branda por 30
- 40 minutos. Mantendo coberta a solução, deixar esfriar.
4) Filtrar a solução, a vácuo, através de cadinho de vidro sinterizado ou
usando funil comum com lã de vidro compactada.
5) Recolher e guardar a solução filtrada em um frasco de vidro âmbar,
previamente preparado.

II - Modo de preparo da solução padrão de Na2C2O4 ~ 0,1000 mol L-1

(Previamente preparada)
1) Calcular a massa de oxalato de sódio (Na2C2O4) necessária para preparar
250,00 mL de uma solução aproximadamente 0,1000 mol L-1.
2) Pesar, em balança analítica, a massa do sal padrão primário calculada no
item anterior, depois de ter sido seco em forno de por 20 minutos, na
potência máxima do micro-ondas.
3) Dissolver em água destilada, aquecendo, cuidadosamente, a baixa
temperatura. Transferir, quantitativamente, para o balão volumétrico,
ajustar a temperatura, aferir e homogeneizar a solução.

III - Padronização da solução de KMnO4

1) Preparar a bureta com a solução de KMnO4 a ser padronizada.
2) Com pipeta volumétrica, transferir uma alíquota de 5,00 mL da solução
padrão primário de Na2C2O4 para um erlenmeyer. Adicionar 50 mL de
água destilada e 2,5 mL de H2SO4 10%.
3) Juntar pequena porção de MnSO4 (catalisador) ou aquecer a solução oxalato
sulfúrica a 80 oC (Processo McBride), e titular imediatamente.
4) Titular com a solução de KMnO4 até o aparecimento persistente da
coloração levemente rosa na solução.

Reação total: 5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+ ⇄ 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

5) Repetir a titulação com outra alíquota até que sejam obtidos, pelo menos,
dois volumes concordantes.
6) Fazer “titulação em branco” e subtrair o volume gasto do volume médio
obtido em 05.
 32

Experimento 7b - Análise de Água Oxigenada Comercial

Peróxido de Hidrogênio - H2O2

O peróxido de hidrogênio, ou água oxigenada como é vulgarmente

conhecido, quando puro é um líquido viscoso e não tem cheiro. As soluções
aquosas diluídas têm sabor metálico característico. É solúvel em água em
quaisquer proporções. Decompõe-se rapidamente quando aquecido a pressão
atmosférica ordinária, podendo ser facilmente destilado quando submetido a
pressão reduzida. Entra em ebulição a 68 oC com pressão de 26 mm de Hg.

O peróxido de hidrogênio é bastante estável. Soluções aquosas diluídas

também se conservam bem, particularmente se acidificadas. Uma solução 3% se
conserva durante um ano sem modificações apreciáveis. Já as soluções alcalinas
não se conservam tão bem. Impurezas, tais como sílica, ferro, manganês e alumina,
aceleram sua decomposição. As soluções aquosas na presença de éter ou álcool
são mais estáveis.

Comercialmente, a concentração das soluções aquosas é expressa pelo

número de “volumes” de oxigênio que 1cm3 da solução fornece ao se decompor.
Assim, 1 cm3 de uma solução de 10 “volumes” dará, ao se decompor, 10 cm3 de
oxigênio. Uma solução de peróxido de hidrogênio a 3% corresponde, muito
aproximadamente, a uma solução de 10 “volumes” (na realidade, 9,88 “volumes”).
Uma solução a 6% corresponde a uma solução de 20 “volumes” e, assim por diante.
A solução mais concentrada existente no mercado tem o nome comercial de
peridrol e contém cerca de 30% de peróxido de hidrogênio, o que corresponde a
uma concentração de 100 “volumes”. Usa-se para limpar pinturas a óleo, que, via
de regra, escurecem devido a ação do gás sulfídrico sobre compostos de chumbo
das tintas, convertendo sulfeto de chumbo, preto, em sulfato, branco. É, também,
usado como alvejante de sedas, plumas, palhas, cabelos, marfim, dentes e etc.,
onde um agente de alvejamento mais violento seria prejudicial. É usado em
medicina como antisséptico, por ter como produtos de reação a água e o oxigênio.

I - Preparo da amostra
1) Calcular a molaridade de uma amostra de água oxigenada a partir das
indicações no rótulo, em % (m/v) ou “volumes”.
2) Calcular o volume de H2O2 necessário para preparar 250,00 mL de uma
solução de H2O2 0,05 mol L-1.
3) Transferir, com pipeta volumétrica ou bureta, o volume calculado em 02
para o balão volumétrico (que deve conter um pequeno volume de água
destilada). Aferir e homogeneizar a solução.
 33

II - Titulação da amostra de água oxigenada comercial

Durante a titulação ocorrerá a seguinte reação total:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2 O E0 = 1,52 V

O2 + 2 H+ + 2 e- ⇄ H2 O2 E0 = 0,682 V
------------------------------------------------------------------------------------------
5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

1) Preparar a bureta com a solução padronizada de KMnO4.

2) Transferir, com pipeta volumétrica, uma alíquota de 10,00 mL da solução
amostra para um erlenmeyer. Adicionar 20 mL de água destilada e 1 mL
de H2SO4 20%.
3) Titular com a solução padronizada de KMnO4 até o aparecimento da
coloração persistente levemente rosada.
4) Repetir a titulação com outra alíquota da solução amostra até que sejam
obtidos, pelo menos, dois volumes concordantes.
5) Fazer “ensaio em branco”. O volume obtido deverá ser subtraído do
volume médio obtido no item anterior.

MM Na2C2O4 = 134,01 g mol-1

MM KMnO4 = 158,00 g mol-1
MM H2O2 = 34,02 g mol-1

Relatório:
Dados
Cálculos:
a - molaridade exata da solução de Na2C2O4;
b - molaridade exata da solução de KMnO4;
c - concentração da amostra original de água oxigenada em:
molaridade, % m/v e “volumes”.
Discussão
Conclusão
Bibliografia
 34

B - Métodos com Iodo

À temperatura ordinária, o iodo (significa violeta, em grego) é um sólido

negro azulado, escuro. É pouco solúvel em água, sendo solúvel em sulfeto de
carbono, clorofórmio e outros hidrocarbonetos formando soluções violeta
(possivelmente pela existência de iodo livre). Também é solúvel em álcool,
acetona, éter, etc., mas, nestes solventes, formando soluções amarelas.

Uma solução aquosa de iodo é preparada por dissolução de I2 em uma

solução concentrada de KI, gerando o complexo I3-, tri-iodeto, solúvel em água.

I2 + I- ⇄ I3-

I3- + 2 e- ⇄ 3 I- E0 = 0,54 V

O sistema I2 / I- é independente da concentração de H+.

Semi-reação:

I2 + 2e- ⇄ 2 I- E0 = 0,54 V
e aplicando-se a equação de Nernst:

 0,0591 
o  [I - ] 2 
E=E -   log  
 2   [I 2 ] 

Não se deve esquecer que a outra semi-reação pode vir a ser dependente da
[H+].

O potencial intermediário do iodo, E0 = 0,54 V, permite que ele possa atuar

como agente oxidante moderado, capaz de oxidar, quantitativamente, apenas
substâncias fortemente redutoras ou, como íon iodeto, pode atuar como agente
redutor fraco, sendo oxidado, quantitativamente, a iodo, por substâncias oxidantes.
Por esta razão há autores que classificam em dois tipos os métodos com Iodo:

1º - Método direto ou IoDImetria.

Este método utiliza solução padronizada de iodo para titular redutores
fortes, normalmente, em soluções neutras ou fracamente ácidas.

2º - Método indireto ou IoDOmetria.

 35

As substâncias oxidantes são determinadas por reagirem com excesso de

iodeto. O iodo formado é titulado, em solução levemente ácida, com uma solução
redutora padronizada: tiossulfato de sódio (mais comum) ou arsenito.

Os métodos que se utilizam do iodo, normalmente, não são aplicados a

soluções fortemente alcalinas, devido a formação de desproporcionamento,
redução interna:

I2 + 2 OH- ⇄ I- + IO- + H2 O

IO- - íon hipoiodito, íon com as mesmas características do íon hipoclorito

(propriedades alvejantes).

3 IO- ⇄ 2 I- + IO3-

Há duas fontes principais de erro nas titulações com iodo:

1ª - O iodo é razoavelmente volátil. Possui elevada pressão de vapor. Para

minimizar esta fonte de erro, usa-se um excesso de KI, formando o complexo I3-,
que aumenta a solubilidade do iodo em água e diminui sua pressão de vapor. Deve-
se, ainda, evitar aquecer as soluções, quer sejam nas titulações diretas ou indiretas.
As soluções de iodo atacam a borracha, portanto, cuidado com as buretas que
devem ser, inteiramente, de vidro.

2ª - O iodeto se oxida com o oxigênio do ar. Em soluções alcalinas não

acarreta maiores problemas mas, quanto maior a acidez maior a alteração:

O2 + 4 H+ + 4 e- ⇄ 2 H2 O E0 = 1,23 V
I2 + 2 e- ⇄ 2 I- E0 = 0,54 V
------------------------------------------------------------------------
4 I- + O2 + 4 H+ ⇄ 2 H2 O + 2 I2

A oxidação do íon iodeto é acelerada pela luz intensa e por substâncias

contendo Cu(I), nitratos e etc.. No preparo das soluções aquosas, deve-se usar
água fervida para eliminar o oxigênio.

Uma das vantagens dos métodos com iodo é a facilidade e sensibilidade

com que se detecta o ponto final da titulação, onde o iodo age como auto-indicador.
Nas titulações diretas, ao primeiro excesso, há o aparecimento da coloração
amarela do iodo. Nas indiretas, observa-se o desaparecimento da coloração
amarela. Muitas vezes usa-se o amido como indicador. O amido contém em sua
estrutura a ß-amilase que, com o iodo, produz um composto de adsorção de cor
 36

azul, mesmo na presença de iodeto, mas, com o tempo, sofre decomposição

tornando-se insensível ao iodo. Soluções de amido não podem ser usadas em meio
fortemente ácido ou alcoólico e deve-se evitar o aquecimento.

Deve-se tomar certos cuidados ao se usar o amido como indicador. Se a

titulação é direta, pode-se adicioná-lo, normalmente, no início da titulação. Mas,
se a titulação é indireta, onde o iodo liberado é titulado com a solução redutora
padronizada, a adição da solução de amido deve ser feita próximo ao ponto final
do procedimento, quando a concentração de iodo é baixa. Isto se deve ao fato de
que, em soluções ácidas, o amido tende a hidrolisar formando produtos que dão
coloração vermelha, mascarando o ponto final.

O oitavo experimento desta apostila apresenta um método iodométrico, a

iodometria. Assim sendo, há necessidade de uma solução redutora padronizada.
Soluções de tiossulfato não são padrão primário, por isso, exigem a padronização.
Sofrem alterações com o tempo devido, principalmente, a:
- acidez,
- contato com CO2,
- oxidação pelo ar, e
- microorganismos.

Mesmo em meio ligeiramente ácido, o hidrogenotiossulfato se decompõe

formando enxofre.

O CO2 contido na água pode ser suficiente para decompor o S2O32- em

H2SO3 e S, o mesmo acontecendo sob ação dos microorganismos (bactérias). Para
controlar estes inconvenientes, adiciona-se pequenas quantidades de carbonato de
sódio ou bórax, que retardam a ação destes elementos.
 37

Experimento 8a- Preparo e Padronização de Solução de Na2S2O3

I - Modo de preparo da solução de Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1 (Previamente

preparada pelo técnico de laboratório)
1) Calcular a massa necessária de tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5 H2O) para
preparar 250,00 mL de uma solução 0,1 mol L-1.
2) Pesar a massa calculada em 01, com precisão de centésimo de grama.
Juntar 0,1 g de carbonato de sódio, dissolvendo a mistura dos sais em água
destilada previamente fervida.
3) Transferir para o balão volumétrico (para poder livrar tanto quanto
possível da absorção de CO2 e do O2 do ar), completar o volume com água
destilada e homogeneizar.

II- Modo de preparo da solução padrão de KIO3 ~ 0,0333 mol L-1

(Previamente preparada pelo técnico de laboratório)
1) Calcular a massa de iodato de potássio (KIO3) necessária para preparar
250,00 mL de uma solução 0,0333 mol L-1.
2) Secar o sal padrão primário em forno de micro-ondas, por 20 minutos, na
potência máxima.
3) Pesar, com aproximação de 0,1 mg, a massa calculada em 01.
4) Dissolver o sal em água destilada e transferir, quantitativamente, para o
balão volumétrico. Ajustar o volume e homogeneizar.

III- Padronização da solução de Na2S2O3

1) Preparar a bureta com a solução de Na2S2O3 a ser padronizada.
2) Com pipeta volumétrica, transferir uma alíquota de 5,00 mL da solução
padrão primário de KIO3 para um erlenmeyer.
3) Adicionar 25 mL de água destilada, 2 mL de solução KI 20% e 5 mL de
H2SO4 5%. Homogeneizar.
4) Titular o iodo liberado com a solução de tiossulfato de sódio até pálida
coloração amarela. Adicionar 2 mL de goma de amido (indicador) e
continuar a titulação, lentamente, gota a gota, até o desaparecimento da
cor azul.
Reações:

IO3- + 5 I- + 6 H+ ⇄ 3 I2 + 3 H2O

I2 + 2 S2O32- ⇄ 2 I- + S4O62-

5) Repetir a titulação com outra alíquota até obter, pelo menos, dois volumes
concordantes.
 38

Experimento 8b- Determinação do Teor de NaClO e de Cloro Ativo em

Água Sanitária Comercial

Uma aplicação prática da iodometria é a determinação do teor de hipoclorito

em amostras de águas sanitária disponíveis no mercado, visto ser o íon hipoclorito
um forte agente oxidante. O NaClO e o Ca(ClO)2 são dois dos principais sais
provenientes do ácido hipocloroso. O hipoclorito de sódio (NaClO) é obtido pela
passagem de gás cloro através de uma solução diluída e fria de hidróxido de sódio
ou carbonato de sódio.

2 NaOH + Cl2 ⇄ NaCl + NaClO + H 2O

Na2CO3 + Cl2 ⇄ NaCl + NaClO + CO2

Também pode ser obtido por eletrólise de uma solução de cloreto de sódio,
em condições tais que o cloro e a soda cáustica formados se misturem. Ele
apresenta forte ação descorante e germicida.

Não se pode obter o sal isento de água uma vez que, por aquecimento, se
decompõe formando cloreto e clorato.

I - Preparo da amostra
1) A partir da porcentagem (m/v) no rótulo da água sanitária, calcular a
concentração, aproximada, em molaridade, da amostra original.
2) Calcular o volume da amostra original necessário para preparar 250,00 mL
de uma solução 0,05 mol L-1.
3) Transferir, com o auxílio de pipeta volumétrica ou bureta, o volume
calculado em 02 para o balão volumétrico. Ajustar o volume e
homogeneizar.

II - Titulação da amostra de água sanitária comercial

1) Preparar a bureta com a solução padronizada de Na2S2O3.
2) Pipetar uma alíquota de 10,00 mL da amostra diluída para um frasco
erlenmeyer. Adicionar 25 mL de água destilada, 2 mL de solução de KI
20% e 5 mL de ácido acético glacial.
3) Titular o iodo liberado com a solução padronizada de tiossulfato de sódio
até leve coloração amarela. Juntar 2 mL, 40 gotas, de goma de amido
(indicador) e prosseguir a titulação, lentamente, gota a gota, até o
desaparecimento da cor azul.
 39

Reações:

ClO- + 2 I- + 2 H+ ⇄ I2 + Cl- + H2 O

I2 + 2 S2O32- ⇄ 2 I- + S4O62-

ClO- + Cl- + 2 H+ ⇄ Cl2 + H2O

4) Repetir a titulação com outra alíquota da solução amostra até que sejam
obtidos, pelo menos, dois volumes concordantes.

MM KIO3 = 214,02 g mol-1

MM Na2S2O3 = 248,18 g mol-1
MM NaClO = 74,45 g mol-1
MM Cl2 = 70,90 g mol-1

Relatório:
Dados
Cálculos:
a - molaridade exata da solução de KIO3;
b - molaridade exata da solução de Na2S2O3;
c - concentração da amostra de água sanitária em: molaridade, g L-1
de NaClO, % m/v de NaClO e % m/v de cloro ativo (Cl2).
Discussão
Conclusão
Bibliografia
 40

8- Volumetria de Complexação

Íons Complexos

Para que se possa entender a formação dos íons complexos deve-se ter em
mente os diferentes tipos de ligações químicas.

As ligações eletrovalentes, ou iônicas, são as que ocorrem entre íons, nos

compostos iônicos e envolvem forças coulombianas. As ligações eletrovalentes
ocorrem entre átomos metálicos e não metálicos com transferência de elétrons de
um átomo para o outro: o átomo metálico cede elétrons e o não metálico os recebe,
de maneira a atingirem estruturas mais estáveis, semelhantes às dos gases nobres,
com eletrosferas com subníveis completos. Os elementos representativos
(subníveis “s” e “p”) tendem a formar íons com estrutura de oito elétrons (s2p6),
exceto Li e Be, que não têm elétrons em subníveis p. Os elementos de transição
(subníveis “d”) e os de transição interna (subníveis “f”) e gases nobres não têm
todos a possibilidade de formar íons com estrutura de oito elétrons porque os
processos de formação de tais íons envolveriam altas energias de ionização. Quase
todos os íons negativos monoatômicos caem dentro do tipo de íons com estrutura
de oito elétrons. Já os íons positivos admitem outras configurações também tidas
como estáveis, onde apresentam estrutura de dezoito elétrons.

As ligações covalentes, ou não polares, fazem o compartilhamento dos

elétrons, de modo que cada um átomo contribui com um elétron na formação da
ligação. Os átomos que possuam pares de elétrons não compartilhados podem
contribuir com outros átomos deficientes em elétrons. É o caso do átomo de
nitrogênio da amônia (NH3) que recebe um H+ no par de elétrons isolado, para
formar o íon amônio (NH4+).

A ligação em que um átomo compartilha completamente seus elétrons se

chama covalente coordenada ou semi-polar.

O conceito de ácido e base de Lewis se fundamenta, principalmente, nas

ligações semi-polares onde as bases são consideradas doadores de pares de elétrons
e os ácidos, receptores de pares de elétrons. A base de Lewis, que atua como
doadora, se chama LIGANTE e se representa por L. Na formação dos complexos,
o ligante, normalmente, é uma molécula neutra (p. ex.: água, amônia, etc.) ou um
ânion (p. ex.: cloreto, sulfato, cianeto, etc.).
 41

Quase todos os íons metálicos podem atuar como ácidos de Lewis aceitando
pares de elétrons das bases de Lewis para formar íons complexos. O número de
ligações que são feitas com o átomo central (metal) chama-se número de
coordenação do íon e é uma de suas propriedades características. O número
máximo de coordenação está relacionado com a posição do elemento na tabela
periódica, da seguinte maneira:

DOIS: Para o íon hidrogênio, e também para o íon Ag+;

QUATRO: Elementos do primeiro período (do Li ao F);
SEIS: Elementos do segundo e terceiro períodos (do Na ao Br);
OITO: Elementos restantes, exceto o Rb.

Aparecem, com frequência, números de coordenação inferiores ao máximo,

como é o caso do íon cobre que tem número de coordenação máximo de seis e
apresenta, normalmente, o número de coordenação quatro (p.ex.: Cu(NH3)42+). Os
íons mais comuns apresentam, normalmente, um número de coordenação que é o
dobro do número de eletrovalência do íon central. Observe: Ag(NH3)2+,
Zn(NH3)42+ e Co(NO2)63-.

Em solução aquosa quase todos os íons metálicos estão “hidratados”, na

forma de aquo-complexos, onde a água é o ligante, tendo lugar a coordenação pela
doação de um par de elétrons do oxigênio. A formação de outros complexos se
verifica pelo deslocamento da água, como ligante, por outro ligante e a reação
ocorre em etapas. Por exemplo, M é um cátion com número de coordenação n e L
representa um ligante diferente da água.

M(H2O)n + L ⇄ H2O + M(H2O)n-1L eq.01

M(H2O)n-1L + L ⇄ H2O + M(H2O)n-2L2 eq.02

Serão formados tantos complexos até que o número de coordenação mais

alto seja MLn.

Para simplificar, omite-se a água nos aquo-complexos. Cada etapa da

coordenação tem uma constante de formação ou de estabilidade característica,
sendo o inverso a constante de dissociação ou de instabilidade do complexo.
Assim:

[ ML]
M + L ⇄ ML K1  eq.03
[ M ][ L]
 42

[ ML 2 ]
ML + L ⇄ ML2 K2  eq.04
[ ML][ L]

[ ML 3 ]
ML2 + L ⇄ ML3 K3  eq.05
[ ML 2 ][ L]

[ ML n ]
MLn-1 + L ⇄ MLn Kn  eq.06
[ ML n1 ][ L]

A constante global do sistema de formação do complexo é dada pelo

produto dos valores sucessivos das constantes parciais de formação.

Assim,

[ ML 2 ]
M + 2 L ⇄ ML2  2  K 1K 2  eq.07
[ M ][ L] 2

[ ML 4 ]
M + 4 L ⇄ ML4  4  K 1K 2 K 3 K 4  eq.08
[ M ][ L] 4

Genericamente, para uma solução que tenha um cátion e um ligante

complexante, a concentração analítica total do metal será dada pela soma das
concentrações de cada espécie presente no equilíbrio. Por exemplo,

C M  [ M ]  [ ML]  [ ML 2 ]  [ ML 3 ]  ...  [ ML n ] eq.09

Substituindo-se os valores das concentrações dos complexos pelos seus

valores em função das respectivas constantes parciais de formação de cada
complexo, tem-se:

C M  [ M ]  K 1[ M ][ L]  K 1K 2 [ M ][ L] 2  K 1K 2 K 3[ M ][ L] 3  ... 
eq.10
 K 1K 2 K 3 ...[ M ][ L] n

C M  [ M ](1   1[ L]   2 [ L] 2   3[ L] 3  ...   n [ L] n ) eq.11

C M  [ M ]P
 43

onde P é o polinômio ( 1   1[ L]   2 [ L] 2   3[ L] 3  ...   n [ L] n ).

Pode-se, ainda, calcular a fração de cada espécie:

[M ] [M ] 1
0    eq. 12
C M [ M ]P P

[ ML] [ ML]  1[ M ][ L]  1[ L]
1     eq. 13
CM [ M ]P [ M ]P P

[ ML 2 ]  2 [ L] 2
2   eq. 14
CM P

[ ML n ]  n [ L] n
n   eq. 15
CM P

Um dos mais importantes complexantes, introduzido nos anos 40 por

Schwartzenbach, que forma complexos com grande número de metais, é o ácido
etilenodiaminotetracético, vulgarmente conhecido como EDTA. Sendo um ácido
tetraprótico, pode ser representado por H4Y. O ácido é pouco solúvel em água,
mas o sal Na2H2Y é solúvel e é o composto normalmente usado. Em qualquer
caso, o EDTA sempre reage com os metais na relação molar 1:1, como mostra a
reação genérica,

Mn+ + H2Y2- ⇄ MYn-4 + 2 H+ eq. 16

Sua fórmula estrutural é a seguinte:

Devido a relação 1:1, os cálculos de equilíbrio são mais sensíveis que para
os demais complexos que podem formar diferentes complexos em etapas
sucessivas.
 44

Pela equação 16, quanto menor for a constante de formação do complexo

Metal - EDTA, mais elevado deverá ser o pH da solução para que o complexo
possa se formar.

M+ + H2Y2- ⇄ MY3- + 2 H+ eq. 17

M2+ + H2Y2- ⇄ MY2- + 2 H+ eq. 18

M3+ + H2Y2- ⇄ MY- + 2 H+ eq. 19

M4+ + H2Y2- ⇄ MY + 2 H+ eq. 20

O controle do pH é de fundamental importância, porque dele depende o grau

de dissociação do grupo funcional ácido do EDTA, determinando em que extensão
ocorrerá a formação do complexo.

[ H 3Y  ][ H  ]
H4 Y ⇄ H3 Y- + H+ K a1  eq. 21
[ H 4Y ]

[ H 2Y 2 ][ H  ]
H3Y- ⇄ H2Y2- + H+ K a2  eq. 22
[ H 3Y  ]

[ HY 3 ][ H  ]
H2Y2- ⇄ HY3- + H+ K a3  eq. 23
[ H 2Y 2 ]

[Y 4 ][ H  ]
HY3- ⇄ Y4- + H+ K a4  eq. 24
[ HY 3 ]

Os valores das constantes Ka1, Ka2, Ka3 e Ka4 são, respectivamente, 1,00 ×
10-2, 2,16 × 10-3, 6,92 × 10-7, e 5,50 × 10-11.

Em soluções cujo pH tenha valor inferior a 2, os dois sítios carboxilados,

negativamente carregados, do H4Y se protonam produzindo ácidos relativamente
fortes: H5Y+ e H6Y2+, cujos valores das constantes são, respectivamente, 2,51 ×
10-2 e 1,26 × 10-1.

[ H 5Y  ][ H  ]
H6Y2+ ⇄ H5Y+ + H+ K eq. 25
[ H 6Y 2 ]
 45

[ H 4Y ][ H  ]
H5 Y + ⇄ H4 Y + H + K' eq. 26
[ H 5Y  ]

Mas, nestas condições de acidez, numa titulação complexométrica, estas

espécies, H5Y+ e H6Y2+, não estão presentes em quantidades significativas.

Por isto é tão importante que sejam feitos cálculos relativos ao equilíbrio
químico, e há necessidade de se calcular as frações  de cada espécie presente na
solução num pH específico.

As curvas da Figura 1 foram obtidas partindo-se inicialmente da

concentração total ou concentração analítica de EDTA,

C EDTA  [ H 6Y 2 ]  [ H 5Y  ]  [ H 4Y ]  [ H 3Y  ]  [ H 2Y 2 ]  [ HY 3 ]  [Y 4 ] eq. 27

e a fração de cada espécie será escrita como, por exemplo, para a espécie Y 4-,

[Y 4 ]
 Y 4  eq. 28
C EDTA

Pode-se escrever a fração  de cada espécie em função apenas das

constantes parciais e da concentração de H+. Assim,  Y 4 :

'
KK K a1 K a 2 K a 3 K a 4
 4       
[ H ]  K [ H ]  KK [ H ]  KK K a1[ H ]  KK K a1 K a 2 [ H ]  KK K a1K a 2 K a 3 [ H ]  KK K a1K a 2 K a 3 K a 4
Y 6 5 ' 4 ' 3 ' 2 ' '

          eq. 29

O procedimento adotado para  Y 4 foi seguido para todas as outras espécies

em solução, gerando as curvas da Figura 1.
 46

Figura 1 - Gráfico de Especiação do EDTA

Pela Figura 1, vê-se que a ação complexante do EDTA é máxima em

soluções alcalinas, onde a espécie Y4- predomina. Por outro lado, com o aumento
do pH há um aumento acentuado na formação de hidróxidos metálicos pouco
solúveis, que diminuem as constantes de estabilidade efetivas exercendo um efeito
contrário ao desejado. Em virtude disso, deve ser estabelecido o pH ideal para a
titulação de um dado íon metálico.

As titulações complexométricas, quase que invariavelmente, exigem o uso

de indicadores. Há vários tipos de indicadores complexométricos, mas um dos
tipos mais usados são os indicadores metalocrômicos, que são compostos
orgânicos corados que mudam de cor ao reagirem com um íon metálico, formando
um complexo. O ponto final da titulação de um íon metálico com EDTA, em
presença de um indicador metalocrômico, envolve uma reação do tipo:

M - Ind + EDTA ⇄ M - EDTA + Ind eq.30

(cor A) (cor B)

A titulação com EDTA ocorre pela complexação sucessiva dos íons

metálicos livres na solução. O último a ser complexado será aquele que estiver
ligado ao indicador, deixando-o livre. Para que esta reação possa ocorrer é
necessário que o complexo M - Ind seja menos estável que o complexo M - EDTA,
para poder deslocá-lo. Mas a estabilidade não pode ser muito pequena a ponto de
se dissociar muito facilmente, caso contrário a mudança de cor poderia ocorrer
antes do ponto de equivalência. Além disso, o indicador deve ser razoavelmente
sensível em relação ao íon metálico.
 47

Uma importante aplicação de titulação complexométrica é a determinação

de dureza da água, onde são determinados os íons Ca2+ e Mg2+. Neste tipo de
titulação, o indicador metalocrômico usado é o Negro de Eriocromo T ou
Eriochrome Black T, conhecido como NET ou EBT, que forma um complexo
vermelho-vinho com os dois íons citados. Os complexos M - Ind são menos
estáveis (KCa-Ind = 2,56 × 105 e KMg-Ind = 1,00 × 107) que os complexos com EDTA
(KCa-EDTA = 5,00 × 1010 e KMg-EDTA = 5,00 × 108). Ao se proceder a titulação de
uma água contendo tais íons, os complexos M - Ind se decompõem porque os íons
Ca2+ e Mg2+ são deslocados para formar o composto M - EDTA, mais estável, e o
indicador vai para a solução sob a forma iônica (livre). No ponto de equivalência
a cor vermelha - vinho, característica dos complexos M - Ind, muda para azul,
característica do excesso de indicador na sua forma iônica (livre).

Uma das maneiras mais adequadas de se padronizar o EDTA, que será

utilizado na determinação da dureza da amostra, é, justamente, contra uma solução
padrão de Ca2+, normalmente CaCO3.

Como já foi dito, ao se titular íons cálcio com EDTA forma-se um complexo
relativamente estável,

Ca2+ + H2Y2- ⇄ CaY2- + 2 H+ eq. 31

mas se houver apenas íons cálcio, o ponto final desta titulação será de difícil
visualização com NET como indicador. Por isso, ao se padronizar uma solução de
EDTA, normalmente, adiciona-se alguns gramas de um sal de Mg, normalmente
MgCl2, para melhorar a visualização do ponto final. A solução de EDTA conterá
uma pequena concentração de Mg2+, que estará complexado:
Mg2+ + H2Y2- ⇄ MgY2- + 2 H+ eq. 32
A solução padrão contendo grande quantidade de íons cálcio livres e uma
pequena quantidade de complexo Ca - Ind apresenta coloração rosa, desde que
devidamente tamponada. Ao se iniciar a titulação, o complexo Ca - EDTA, mais
estável, formar-se-á primeiro. E, pela mesma razão, tais íons, presentes em
excesso, deslocarão o EDTA ligado ao Mg2+. Este, por sua vez, se ligará ao
indicador NET,
Ca2+ + MgY2- ⇄ CaY2- + Mg2+ eq.33

Mg2+ + Ind ⇄ Mg - Ind

logo, haverá, em solução, magnésio livre e magnésio complexado pelo NET. O
EDTA, após reagir com o Ca2+, reagirá com o Mg2+ livre e o primeiro excesso
reagirá com o magnésio complexado, liberando o indicador e provocando a
mudança de cor no meio reacional, assinalando o ponto final da titulação.
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Experimento 9a - Preparo e Padronização de Solução de EDTA

I - Modo de preparo da solução de EDTA ~ 0,01 mol L-1 (Previamente

preparada pelo técnico de laboratório)
1) Pesar, com precisão de centésimos de grama, cerca de 2 g do sal dissódico
de EDTA dihidratado e 0,08 g de cloreto de magnésio hexahidratado
(MgCl2.6 H2O).
2) Dissolver a mistura dos sais e diluir para 500 mL. Homogeneizar a
solução. Guardar em frasco de polietileno.

EDTA: (HOOC-CH2)2-NCH2-CH2N-(CH2-COONa)2 . 2 H2O

II - Modo de preparo da solução padrão de CaCO3 ~ 0,02 mol L-1

(Previamente preparada pelo técnico de laboratório)
1) Calcular a massa necessária de carbonato de cálcio (CaCO3) para preparar
250,00 mL de uma solução 0,02 mol L-1.
2) Pesar, em balança analítica, a massa do padrão primário calculada no item
anterior. Usar sal previamente seco em forno de micro-ondas, na potência
máxima, por 20 minutos.
3) Transferir o sal, quantitativamente, para um becher de 400 mL de forma
alta. Dissolver em HCl 1:1 usando o mínimo volume de ácido (~5 mL).
Adicionar 100 mL de água destilada e ferver para expelir todo o CO2, com
o becher coberto com vidro de relógio.
4) Transferir, quantitativamente, para o balão volumétrico de 250,00 mL.
Ajustar a temperatura, o volume e homogeneizar.

III - Padronização da solução de EDTA

1) Preparar a bureta com a solução de EDTA a ser padronizada.
2) Pipetar uma alíquota de 5,00 mL da solução padrão primário de íons Ca2+
e transferir para um frasco erlenmeyer. Adicionar 50 mL de água destilada,
2 mL de solução tampão pH 10 e uma mínima porção do indicador Negro
de Eriocromo T (NET).
3) Titular, cuidadosamente, com a solução de EDTA até a mudança da
coloração de rosa para azul.
4) Repetir a titulação com outra alíquota da solução padrão até que sejam
obtidos, pelo menos, dois volumes concordantes.
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Experimento 9b - Determinação da Dureza da Água

Dureza da Água

A dureza da água é devida à presença de sais de metais alcalino-terrosos ou

de bicarbonatos dissolvidos. Pode-se reconhecer uma água dura ao se misturar
sabão e a solução apresentar uma turvação, ou mesmo um precipitado. E, para se
ter a formação de alguma espuma, necessita-se de grande quantidade de sabão e
muita agitação. Normalmente, nestas águas, predominam os sais de cálcio,
principalmente o bicarbonato de cálcio. Por isso, geralmente, a dureza é expressa
em partes de CaCO3 (ou óxido de cálcio) existentes em 100 000 partes de água. Se
a solução contém 1 parte de carbonato de cálcio em 100 000 partes de água, diz-se
que ela possui 1 grau de dureza (grau francês). Se uma água contém n partes de
CaCO3 nesta mesma quantidade de água, então, ela possui n graus de dureza. Na
Alemanha, exprime-se em partes de CaO por 100 000 partes de água.

Quando se encontram presentes sais de magnésio, estes são expressos em

termos de quantidade equivalente de CaCO3 ou CaO. O erro assim introduzido
não é grande porque, em comparação com a quantidade de cálcio, a quantidade de
magnésio, habitualmente presente, é pequena. Aquecendo-se, à ebulição, uma
água dura contendo bicarbonato e sulfato de cálcio, constata-se que o primeiro se
decompõe precipitando o carbonato de cálcio,

Ca(HCO3)2 ⇄ CaCO3 + CO2 + H2O

enquanto que o sulfato de cálcio permanece em solução. Assim, a dureza

produzida pela presença de carbonatos alcalino-terrosos desaparece pelo
aquecimento à ebulição e é chamada de “Dureza Temporária”. De modo diverso,
a “Dureza Permanente” é habitualmente produzida pelos sais alcalino-terrosos de
ácidos fortes, comumente sulfato de cálcio, que não se decompõem. A soma das
durezas temporária e permanente geram a “Dureza Total”.

I - Determinação da Dureza Total (Ca2+ e Mg2+)

1) Preparar a bureta com a solução padronizada de EDTA.
2) Pipetar uma alíquota de 10,00 mL da amostra de água e transferir para um
frasco erlenmeyer. Adicionar 50 mL de água destilada, 2 mL de solução
tampão pH 10 e uma porção mínima do indicador NET.
3) Titular com a solução padronizada de EDTA até a mudança da coloração
da solução de rosa para azul.
4) Repetir a titulação com outra alíquota da amostra de água até que sejam
obtidos, pelo menos, dois volumes concordantes.
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II - Determinação da Dureza Parcial (Ca2+)

1) Pipetar uma alíquota de 10,00 mL da amostra de água para um erlenmeyer.
Adicionar 50 mL de água destilada e ajustar o pH em 12 adicionando 2
mL de uma solução de NaOH 15%. Juntar uma pequena porção do
indicador metalocrômico calcon (de rosa para azul) ou do indicador
murexida (de violeta-avermelhado para azul-violáceo). Ambos os
indicadores são sensíveis aos íons cálcio, mas não aos íons magnésio.
2) Titular com a solução padronizada de EDTA até a mudança da cor.
3) Repetir a titulação com outra alíquota da amostra de água até que sejam
obtidos, pelo menos, dois volumes concordantes.

MM EDTA = 372,24 g mol-1

MM CaCO3 = 100,00 g mol-1
MM MgCO3 = 84,30 g mol-1

Relatório:
Dados
Cálculos:
a - molaridade exata da solução padrão de íons Ca2+;
b - molaridade exata da solução de EDTA;
c - dureza total da amostra em termos de CaCO3, em mg L-1 (ppm);
d - dureza parcial da amostra em termos de CaCO3, em mg L-1 (ppm);
e - dureza parcial da amostra em termos de MgCO3, em mg L-1 (ppm).
Discussão
Conclusão
Bibliografia