Unidade IV.

Estudo dos glúcidos

Estudo dos carbohidratos

 Conceito
 Classificação
 Nomencaltura e notação química.
 Estrutura. Propriedades físicas e químicas.
 Obtenção e aplicações. Importância.

CARBOIDRATOS

Os carboidratos (também chamados hidratos de carbono, sacarídeos, oses ou

açúcares) são moléculas biológicas constituídas por carbono, oxigénio e
hidrogénio. Nos carboidratos simples (ou monossacarídos) existe:
 um grupo carbonilo - Consoante o grupo carbonilo (aldeídoico ou
cetónico), e em função disso o açúcar será uma aldose ou uma cetose.
 grupos hidroxilo, cada um ligado a um átomo de carbono diferente:

Aldose Cetose

Calssificação dos carbohidratos

Em dependência do grupo carbonilo, podem ser:

 Polihidroxialdeídos: quando contêm a função aldeído na sua
estrutura
 Polihidroxicetonas: quando função cetona na sua estrutura

Ou como substâncias que produzem estes compostos por hidrólise

1
Em dependência do tamanho molecular, podem ser:
Monossacáridos: quando têm apenas uma unidade de açucar simples;
Oligossacáridos: quando têm entre duas a dez unidades de monossacáridos
Exemplos: dissacáridos, trissacáridos, etc.
Polissacáridos: quando contém muitas unidades de monossacáridos unidos
mediante ligaçoes glicossídicas.

Os polissacáridos podem ser hidrolisados, degradados numa reação com

água (na presença de ácido) para produzir Monossacáridos.
Os Monossacáridos, porém, não podem desta forma ser convertidos em
moléculas mais simples.

Em dependência da quantidade de carbonos, podem ser:

Triose: quando têm 3 átomos de carbono;

Tetrose: quando têm 4 átomos de carbono;

Pentose: quando têm 5 átomos de carbono;

Hexose: quando têm 6 átomos de carbono;

Heptose: quando têm 7 átomos de carbono.

Em dependência da função aldeídica ou cetónica, podem ser:

Aldose: quando têm a função aldeídica

Cetose: quando têm a função cetónica

Em dependência da quantidade de carbonos e da função aldeíca ou cetónica,

podem ser:

Aldotriose: Aldose com 3 carbonos

Cetotriose: Cetose com 3 carbonos

Aldopentose: Aldose com 5 carbonos

Cetohexose: Cetose com 6 carbonos

Para facilitar o estudo dos carbohidratos, se utilizam as fórmulas de projecção de

Fischer

2
Fórmulas de projecção Fischer

A projecção Fischer está associada ao nome de Hermann Emil Fischer1 que

utilizou esse tipo de representação em seus estudos pioneiros na química dos
açúcares.

Hermann Emil Fischer (1852 -1919)

É uma representação plana de uma molécula orgânica tridimensional ,

particularmente usada em Química orgânica e bioquímica , em particular para o
estudo de açúcares.

Em essência a projecção de Fischer consiste em:

 Todas as ligações químicas não terminais são mostradas como linhas

horizontais ou verticais;
 A principal cadeia de carbono está localizada na linha vertical;
 A orientação da cadeia de carbono é tal que o carbono mais oxidado é
colocado na metade superior;
 As linhas horizontais representam links localizados acima do plano de
projeção ou, em outras palavras, são orientados para o visualizador.

Projeção de Fisher com átomos de carbono

1
Hermann Emil Fischer foi um químico alemão que recebeu o Nobel de Química de 1902.
Também descobriu a esterificação de Fischer. Desenvolveu a projeção de Fischer, uma
forma simbólica de desenho dos átomos de carbono assimétricos. É considerado o pai da
Química orgânica
3
 ou

Projeção de Fisher sem átomos de carbono

As projeções de Fischer são mais frequentemente usadas em bioquímica para

representar Monossacáridos , mas também podem ser usadas
para aminoácidos ou outras moléculas orgânicas. Uma vez que eles podem
representar a estereoquímica (estruturas tridimensionais) de uma molécula, eles
são muito úteis na diferenciação de enantiómeros de moléculas quirais.

Os enantiómeros ou enantiômeros
são moléculas que são imagens no
espelho uma da outra e não são
sobreponíveis, nem por rotação, nem
por translação. A mistura de
enantiômeros numa solução
denomina-se mistura racêmica
O termo quiralidade, é aplicado na
química orgânica para definir um
objecto que não pode ser sobreposto
à sua imagem especular, ou seja, um
quiral. Já um objecto aquiral a sua
imagem especular pode ser
sobreposta a sua imagem original

Respeitando todas as convenções específicas da projeção de Fischer, podemos

definir a associação de uma espécie quiral na série D (dexter , direita) ou L
( laevus , esquerda). Para fazer isso, consideramos os substituintes aparecendo
horizontalmente em relação ao carbono assimétrico mostrado mais baixo na
projeção de Fischer. Se, entre estes dois substituintes, o substituinte com
maior prioridade estiver à direita, então a molécula pertence à série D, se for à
esquerda pertence à série L.

Série D: açucares com último C(assimétrico) com OH projectado em Fischer a direita

Série L: açucares com último C(assimétrico) com OH projectado em Fischer a
esquerda.

Observe que o pertencimento de uma espécie na série D ou a série L não

prejudica seu caráter levógiro ou dextrógiro.

4
Carbono assimétrico: aquele que não apresenta elementos de simetria (eixo, plano
ou centro) e está diretamente ligado a 4 átomos ou agrupamentos atómicos.
Obs: não pode ser o carbono aldeídico nem o cetónico porque não estão unidos a 4
átomos ou agrupamentos atómicos, nem os carbonos terminais por estarem unidos a 2
H.

Fórmulas de Fischer para aldotrioses, aldotetroses, aldopentoses e aldohexoses

5
Fórmulas estruturais para os Monossacáridos(Fórmulas de Fischer de Cadeia
aberta)

As estruturas imagens especulares (vistas em espelhos planos) destas aldoses,

constituem os seus enantiómeros

Exemplos

D (-) Alose L(-) galactose

Epímeros: açuraes que apenas diferem na configuração de um carbon simétrico

Apesar de todas as propriedades serem explicadas em termos de cadeia

aberta, existem evidências que a estrutura em cadeia aberta encontra-se em
equilíbrio com duas formas cíclicas.

Evidências da estrutura aberta:

 A glucose reage com as soluções de Fehling e de Tollens;

 Reage com ácido iodídrico em presença de fósforo, com posterior
aquecimento produz o hexano normas: CH3-(CH2)4-CH3

Evidências das formas cíclicas:

 A D+glucose não reage com o bissulfito de sódio;

 A D+glucose não reage com o reagente de Schiff(não o torna
avermelhado);
 A D+glucose pode obter-se em duas formas isómeras que alcançam o
equlíbrio num processo de mutarrotação;
 A D+glucose forma forma dois metil – D - glucóssidos isómeros.

6
 Conclui-se que em solução a glucose e os açucares no geral, existem em
equilíbrio entre a forma aberta e a cíclica ou hemiacetálica, esta última a
predominante.

Na estrutra hemiacetálica a glucose adquire forma de furano (ciclo pentagonal

com heterótomo oxigénio) e de pirano (ciclo hexagonal com heteroátomo
oxigénio)

Formação de estruturas hemiacetálicas (Fórmulas de Haworth)

Hemiacetais e hemicetais: são compostos derivados respectivamente

de aldeídos e cetonas. A palavra grega hèmi significa meio. Esses compostos
são formados pela reacção entre um álcool e um grupo carbonilo.

Hemiacetais cíclicos

Fructopyranose
Ribopyranose

à esquerda o hemiacetal de uma ribose, um hemiacetal cíclico.

à direita o hemiacetal de uma fructose, uma hemiacetona cíclica.

Hemiacetais podem ser formados, especialmente quando aneis cíclicos de 5 ou 6

átomos de carbono são formáveis, 5 (forma de furanos), 6 (forma de piranos).

Nesse caso um grupo OH intramolecular reage com o grupo carbonilo, ou

seja, quando se forma o ciclo, a estrutura da glucose adquire outro centro de
assimetria no carbono 1, com o oxigénio intermediário, ao qual se designa de
carbono anomérico ou reductor. Na estrutura cíclica as ligações que fecham os
ciclos se estabelecem entre os C1- C4 para os ciclofurnaos e C1- C5 para os
ciclopiranos.

7
 H-C=O H-C=O H-C-OH

H-C-OH H-C-OH H-C-O

CH2OH CH2OH CH2OH

Formação da estrutura hemiacetálica da α – D- glucose (α – D- glucopiranose)

A posição α se refere ao grupo OH, projectado a direita em Fischer, do novo

carbono assimétrico surgido, em função da ciclação. Se o OH do Carbono
assimétrico 1 estiver para a esquerda será a β- D- glucopiranose

Para os ciclofuranos (ciclações 1-4). Formam-se a α – D- glucofuranose

a β- D- glucofuranose.
Obs: No caso das cetohexoses as ciclações são (C2-C5) (cf adiante)
A – D- glucopiranos e a β- D- glucopiranose são anómeros
A α – D- glucofuranose e a β- D- glucofuranose também são anómeros

Anómeros: Estruturas hemiacetálicas que diferem apenas na configuração do

carbono anomérico

Regra geral
Fischer Haworth
Grupos ou átomos projectados a Em baixo do plano da molécula
direita
Grupos ou átomos projectados a Em cima do plano da molécula
esquerda

8
 As estruturas hemiacetalicas representam-se de forma hexagonal
(piranósicas) e pentagoanl (furanósicas)

Nesta aldose, um dos

grupos hidroxilo (carbono 5)
reage com o grupo
aldeídico.

Como resultado, forma-se um

hemiacetal, e o grupo
carbonilo não fica mais livre
(hemiacetal cíclico).

Se o Monossacárido fosse
uma cetose, iria-se formar
um hemicetal.

Dependendo da orientação do
grupo aldeídico, quando o
anel se fecha, podem ser
formados 2 hemiacetais
cíclicos. Eles diferem apenas
no arranjo em volta do
carbono 1 e são designados
α e β

Hemicetal e Hemiacetal: O nome correcto depende de

qual monossacarídeo sofre ciclização.

Se for uma aldose, então o novo grupo funcional designa-se de hemiacetal.

Se for uma cetose, então designa-se de hemicetal.

Ciclização : Formação de um ou mais anéis.

Os monossacáridos com mais de cinco átomos de carbono não apresentam o
grupo carbonilo livre, mas ligado covalentemente com um dos hidroxilos
presentes ao longo da sua cadeia.

9
Quando um anómero é dissolvido em água, a outra forma logo aparece

Ela se forma por Mutarrotação (conversão dos Anómeros a e b através da

forma aberta da molécula)

Forma cíclica a « Forma aberta « Forma cíclica b

Glicose (64% forma b e 36% na forma a em solução)

Como resultado deste processo, os Anómeros α e β existem

em equilíbrio em solução.

Mutarrotação : processo pelo qual compostos anómeros cíclicos, em água,

podem se abrir, passando por uma fase intermediária acíclica e retornando
para a fase cíclica, de forma que, em solução, existe um equilíbro entre os
compostos anómeros cíclicos alfa e beta.
O processo desencadeia uma alteração constante na rotação óptica da luz
polarizada.
Açúcares cíclicos exibem mutarrotação quando se transformam nas suas
formas anoméricas α e β.

Para cada estrutura ciclica piranósica, são possíveis duas formas

conformacionais, uma BANCO e outra BARCO, sendo que a forma banco
apresenta maior estabilidade que a forma barco, já que no banco os grupos
volumosos adquirem posições de maior estabilidade – posições equatoriais.

Forma conformacional banco

Posição axial: é a ligação química vertical na conformação da cadeira. A

posição axial é perpendicular ao plano da molécula. O ângulo de ligação
desse tipo de ligação química é geralmente de 90 graus.

Posição equatorial: equatorial é a ligação química horizontal na

conformação da cadeira. A posição equatorial é perpendicular
posição axial

A D-glicose é encontrada mais comumente na sua conformação banco, na

natureza. O grupo hidróxi-metila da glicose é o maior de todos os substituintes
e sabe-se que substituintes volumosos são mais estáveis quando estão na

10
posição equatorial do ciclo, por conta de amenizar o efeito estérico desta
posição com o resto da molécula. Podemos notar, a partir das projeções de
Haworth, que a diferença entre a α-D- glicose e a β-D-glicose está no carbono
anomérico) – na α, o grupo hidroxilo está apontado para baixo, enquanto na β
aponta para cima.

O impacto dessa diferença pode ser melhor analisado ao observar as

estruturas nas conformações de cadeira ou banco.

Regra geral: O C1 do banco tem a posição axial por baixo do

plano da molécula e a posição equatorial por cima do plano
da molécula e essas posições vão alternando nos C
subsequentes

Na α-D-glicose, a maior parte dos OH estão em posição equatorial, excepto

o OH do carbono anomérico. Em contrapartida, o ciclo de β-D-glicose
apresenta todos os grupos hidroxilos ligados em posição equatorial e as
posições axiais são ocupadas pelos hidrogénios, que são átomos
menores e não causam problemas por estarem em tais posições (menor
efeito estérico), facto que explica a maior estabilidade desse enantiómero.
Assim, em uma solução aquosa, o equilíbrio permanece deslocado para
o sentido de formação da β-D-glicose. Como não existe aldohexoses
livres de efeitos estérico, a β-D- glicose é a conformação mais estável de
todas as aldohexoses e é com isso, a mais encontrada na natureza.

11
Nomenclatura de estruturas hemiacetálicas

-D-glicopiranose -D-glicopiranose Pirano

-D-frutofuranose -D-frutofuranose Furano

Estes nomes são derivados dos heterocíclicos com oxigénio com oxigénio
no anel, pirano (Anel de 6 membros) e furano.( Anel de 5 membros)

Reações de Monossacáridos Oxidação

1) Reacção com o Reagentes de Benedict ou de Tollens:

Oxidam e dão testes positivos para aldoses e cetoses (Açúcares reductores)

Úteis para testes diagnóstico. (Não servem como reagentes sintéticos em

oxidações de carboidratos)

2) Água de bromo: Conversão de uma aldose em um ácido aldónico

12
3) Oxidação com ácido nítrico (diluído)

Agente oxidante mais forte que a água de bromo

Oxida tanto o grupo CHO como CH2OH terminais de uma aldose a

grupos COOH.

Os ácidos dicarboxílicos
gerados são conhecidos como
ácidos aldáricos.

13
4) Oxidação com periodato (ácido periódico) (HIO4)
Quebra oxidativa dos compostos poliidroxilados: A reação quebra as
ligações C-C e produz compostos carbonílicos (aldeídos, cetonas,
ácidos)

Glicerol

5) Redução de Monossacáridos com borohidreto de sódio (NaBH4)

Aldoses e cetoses reduzidos para alditóis.

A redução da D-glicose, por exemplo, produz, o D-glicitol.

14
6) Síntese de Monossacáridos (Kiliani – Fischer): método para aumentar a cadeia de
carbono de uma aldose

15
Hoje, o método para aumentar a cadeia de carbono de uma aldose é

16
chamada de síntese de Kiliani-Fischer.
(A hidrólise da cianidrina pode tornar-se mais perceptível se fõr com 2 mol de
água, formando-se o ácido carboxílico e liberando-se amoníaco)

7) Degradação de Ruff

Da mesma maneira que a síntese de Kiliani-Fischer pode ser usada para

aumentar a cadeia de uma aldose (de 1 átomo de carbono), a
degradação de Ruff, pode ser usada para diminuir a cadeia de um
número semelhante.

Envolve:
(a) A oxidação da aldose a um ácido
aldónico (água e bromo)

(b) Descarboxilação oxidativa do ácido aldónico a

uma aldose inferior.
[H2O2 e Fe2(SO4)3]

17
Referências bibliográficas

 Fischer projecção " Compêndio de Terminologia Química [ " Gold

Book "], IUPAC 1997, corrigido versão em linha (2006-), 2 th ed.
 Dicionário Eletrônico Houaiss de Língua Portuguesa 3.0. [S.l.]: Objetiva
Ltda. 2009.
 Recursos Educacionais Abertos de Matemática (2020). «O espaço
euclidiano tridimensional». UFRGS. Consultado em 8 de março de 2020
 Jorge A. Z. Bermudez e Paulo Barragat (1996). «Medicamentos Quirais:
da dimensão química à discussão política» (PDF). Scielo. Consultado
em 8 de março de 2020
 Mutarotation : interconversion of α- and β- anomers, site do
Departamento de Química da University of Calgary
 «Mutarotation» (em inglês). IUPAC Gold Book
 Derek Horton (2008). «The Development of Carbohydrate Chemistry and
Biology». Carbohydrate Chemistry, Biology and Medical Applications (em
inglês): 1–28. doi:10.1016/B978-0-08-054816-6.00001-X
 IUPAC, Compêndio de Terminologia Química, 2ª ed. ("Gold Book").
Compilado por A. D. McNaught e A. Wilkinson. Blackwell Scientific
Publications, Oxford (1997). Versão online: "{{{título}}}" (2006–) criado
por M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; atualizações compiladas por A.
Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8.
 IUPAC, Compêndio de Terminologia Química, 2ª ed. ("Gold Book").
Compilado por A. D. McNaught e A. Wilkinson. Blackwell Scientific
Publications, Oxford (1997). Versão online: "{{{título}}}" (2006–) criado
por M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; atualizações compiladas por A.
Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8.

18