LIPÍDEOS

Os lipídeos biológicos são bem diversas quimicamente, a principal característica que define
todos os lipídeos é a insolubidade em água. Os lipídeos são a principal forma de
armazenamento de energia para diversos organismos. Além disso, desempenham uma
ampla gama de funções, como funções estruturais, vitaminas, agentes emulsificantes,
hormônios, etc.
Os lipídeos mais comuns são os ácidos graxos. Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos
com cadeias carbônicas de tamanho variado. Alguns ácidos graxos possuem a cadeia
totalmente saturada (sem ligações duplas), já outros possuem insaturações (com ligações
duplas).

A imagem ilustra a estrutura básica dos ácidos graxos.

Por questões de simplificação, foi criado uma convenção para a nomenclatura de ácidos
graxos a partir de números. Por exemplo, para a um ácido graxo saturado com 16 carbonos,
a abreviação é 16:0 (o 16 se refere a quantidade de carbonos e o 0 se refere ao número de
insaturações). Para ácidos graxos insaturados, além de informar a quantidade de
insaturações, é necessário informar a localização das ligações duplas. Por exemplo, o ácido
graxo 18:1 (Δ9) se refere a um ácido graxo com 18 carbonos com uma dupla ligação no
carbono 9 (contando a partir do grupo carboxila).
Outra nomenclatura comum é definir os ácidos graxos insaturados como ômega. Essa
nomenclatura leva em conta a dupla ligação mais próxima da extremidade oposta do grupo
carboxila (chamada de extremidade ômega). Por exemplo, um ácido graxo que possui uma
insaturação entre o carbono 3 e 4 contando a partir da extremidade ômega, é c hamado de
ômega-3.

A imagem ilustra exemplos para a nomenclatura de ácidos graxos

As propriedades físicas dos ácidos graxos são determinadas em grade parte pelo
comprimento e grau de insaturação da cadeia. Como é o caso do ponto de fusão, ácidos
graxos saturado tendem a ficar em estado mais sólido a temperatura ambiente, enquanto
ácidos graxos insaturados tendem a ficar mais líquidos. Essa diferença no ponto de fusão se
deve aos diferentes graus de empacotamento das moléculas de ácidos graxos. Ácidos graxos
saturados apresentam a cadeia bem linear, o que permite um agrupamento considerável
através das interações de van der Waals. Em ácidos graxos insaturados, as ligações duplas
causam dobras na cadeia carbônica, possibilitando um menor grau de empacotamento e,
consequentemente, um menor ponto de fusão quando comparado a ácidos graxos saturados
com mesmo tamanho de cadeia.

A imagem ilustra a influência do grau de insaturação da cadeia no ponto de fusão dos ácidos graxos. O ácido
esteárico possui uma grande cadeia saturada linear que permite muitas interações de van der Waals. Já o ácido
oleico possui uma cadeia longa insaturada e não linear, permitindo menos interações de van de Waals. Esse
menor número de interações explica a diferença no ponto de fusão dos ácidos graxos.

Sobre o tamanho de cadeia e o ponto de fusão, quanto maior a cadeia maior será o ponto
de fusão. Isso acontece devido ao fato que maiores cadeias possibilitam uma maior
probabilidade de ocorrência de interações de van der Walls.
Quando alimentos ricos em lipídeos são expostos ao oxigênio do ar por longos períodos, os
ácidos graxos presentes neles podem se tornar rançosos. Esse processo ocorre devido à
clivagem oxidativa das ligações duplas dos ácidos graxos insaturados, resultando na
formação de compostos como ácidos carboxílicos de cadeia mais curta, que são mais
voláteis. Esses compostos podem se dispersar facilmente no ar e ser percebidos pelo olfato,
resultando no cheiro característico associado a esse tipo de gordura.
Para aumentar o prazo de validade de óleos vegetais de cozinha e aumentar a sua
estabilidade em altas temperaturas o processo de hidrogenação parcial é utilizado. A
hidrogenação parcial de óleos vegetais é um processo que leva a um maior ponto de fusão
em óleos vegetais. Esse processo funciona convertendo as ligações duplas de ácidos graxos
insaturados em ligações simples, aumentando seu ponto de fusão, de forma que esses óleos
fiquem mais sólidos a temperatura ambiente, como é o caso da margarina, que é produzida
a partir de óleos vegetais. Entretanto, esse processo leva a um efeito indesejado, algumas
ligações duplas cis são convertidas em ligações duplas trans. O problema é que esse tipo de
ácido graxo trans está relacionado a uma série de prejuízos à saúde, como o aumento do
LDL (“colesterol ruim”), incidência maior de doenças cardiovasculares, tumores, etc.
 A imagem ilustra a diferença entre os ácidos graxos insaturados cis e trans.

Os ácidos graxos de reserva energética são armazenados na forma de triacilgliceróis. Os

triacilgliceróis são compostos por três ácidos graxos, cada um ligado a uma molécula de
glicerol, que é um álcool. Os ácidos graxos ligados ao glicerol podem ser iguais ou diferentes
entre si. Essas moléculas ficam armazenadas na forma de gotículas de gorduras em células
especializadas no armazenamento de gordura (adipócito). A reação que leva a formação de
um triacilglicerol é uma reação de desidratação, em que há a perda de três molécula de água.

A imagem ilustra a reação que leva a formação de um triacilglicerol.

Há dois tipos de tecidos que são capazes de armazenar gordura, o tecido adiposo branco e
o tecido adiposo marrom. Os adipócitos do tecido adiposo branco estão espalhados sob a
pele, na cavidade abdominal e nas glândulas mamárias, enquanto o tecido adiposo marrom
está especialmente presente em recém-nascidos. O tecido adiposo marrom possui
propriedades de geração de calor, importantes para manter o recém-nascido aquecido.
O hormônio que estimula o armazenamento dos triacilgliceróis no tecido adiposo é a insulina,
um hormônio peptídeo produzido pelas células beta-pancreáticas.
O armazenamento de energia na forma de triacilgliceróis possui duas vantagens quando
comparado ao armazenamento de energia através de glicogênio. O primeiro é que a oxidação
de um grama de triglicerídeo libera mais do que o dobro da oxidação de um grama de
carboidrato. Segundo, como os triglicerídeos são hidrofóbicos, não há a necessidade de
carregar o peso extra da água que está associada a polissacarídeos armazenados.
Além de serem usados para o armazenamento de energia, os lipídeos são importantes
isolantes térmicos
Uma das funções mais importantes dos lipídeos é a formação das membranas biológicas. A
arquitetura dessas membranas é uma dupla camada lipídica que serve como barreira à
passagem de moléculas polares e íons. Os lipídeos presentes na membrana são anfipáticos,
isto é, uma extremidade da molécula é hidrofóbica e a outra é hidrofílica. Os lipídeos que
compõem a membrana são bem variados, sendo a maioria dos lipídeos de membrana ácidos
graxos.

A imagem ilustra a variedade de lipídeos que compõem as membranas biológicas.

Entre os lipídeos que compõem a membrana estão os glicerofosfolipídios e os esfingolipídios,

que são dois grupos de lipídeos que participam da membrana. Além desses, o colesterol
também faz parte das membranas biológicas, sendo importante regulador da membrana,
evitando fluidez excessiva e rigidez excessiva.

A imagem ilustra a estrutura dos lipídeos de membrana do grupo dos glicerofosfolipídios. A molécula mais em
baixo mostra a estrutura geral dos glicerofosfolipídios, em que o “X” ilustra o grupo químico que varia entre cada
glicerofosfolipídios.
A imagem ilustra a estrutura dos lipídeos de membrana do grupo dos esfingolipídios. Destacada em rosa há a
estrutura da esfingosina, em amarelo a estrutura de um ácido graxo qualquer e em azul o grupo que varia entre
cada esfingolipídio.

É importante destacar que os lipídeos da membrana não são estáticos, sendo

constantemente degradados e substituídos. Durante esse processo, os lipídeos são
removidos e substituídos, ao passo que aqueles que antes compunham a membrana são
degradados enzimaticamente nos lisossomos. Esse processo de degradação dos lipídeos de
membrana é defeituoso em algumas pessoas com as chamadas doenças de depósito
lisossômico, como o caso da doença de Niemann pick tipo A. Nessa doença o indivíduo
possui deficiência na enzima lisossômica chamada de esfingomielinase (enzima que possui
a função de catalisar degradação da esfingomielina), causando o acúmulo da esfingomielina
e, consequentemente, inchando as células e alguns órgãos como o fígado e o baço, além de
causar neurodegeneração e destruição da medula óssea. Essa doença é fatal até os dois
anos.
Além disso, alguns lipídeos de membrana possuem funções que vão além da simples
constituição da membrana. Por exemplo, o ácido araquidônico é um lipídeo de membrana
que é precursor dos eicosanoides, que são compostos com funções variadas.
A imagem mostra os eicosanoides. Também demostra o funcionamento da aspirina, que inibi a produção de
prostaglandinas e tromboxano, sendo usada para aliviar dor e febre. Além de evitar coágulos em pacientes com
risco de trombose.

Outro lipídeo de membrana com funções específicas é o fosfatidilinositol 4,5-bifosfato

(glicerofosfolipídio visto anteriormente). Esse composto participa de diversas vias de
sinalização, um exemplo é a via de sinalização da insulina que leva a captação da glicose.
O colesterol é um dos lipídeos que não se encaixam na definição de ácido graxo. O
colesterol, além de compor a membrana, possui diversas outras funções. O colesterol é
precursor da vitamina D, dos sais biliares, da ubiquinona, dos hormônios sexuais, etc.

A imagem ilustra algumas das funções do colesterol.