Química Analítica

David Maikel Fernandes

Uberaba
2016
 INDICADOR ÁCIDO-BASE
São ácidos ou bases orgânicas fracas que sofrem dissociação ou associação
dependendo do pH. O deslocamento do equilíbrio provoca a mudança de
coloração.

HIn + H2O In
[ H 3O  ][ In  ]
-
+ H3O
+
Ka  (1)
[ HIn]
Cor ácida Cor básica

[ HIn]
Reorganizando a equação (1) temos: [ H 3O 
]  Ka  2
[ In  ]
Para que a mudança de cor seja visualmente perceptível, a razão [HIn]/
[In-] deve ser maior que 10 ou menor que 0,1.
[HIn ]
Portanto, o indicador exibe sua cor ácida quando: 
 10
[In ]
[HIn ]
E sua cor básica quando: 
 0,1
[In ]
 INDICADORES ÁCIDO-BASE
Substituindo as razões das concentrações na equação (2) :

[ H 3O  ]  K a  10 cor ácida
e

[ H 3O  ]  K a  0,1 cor básica

Para obter a faixa de pH do indicador basta aplicarmos o negativo do

logaritmo nas expressões anteriores:

pH(cor ácida)  log (Ka  10)  pKa  1

pH(cor básica)  log (Ka  0,1)  pKa  1

Portanto, a faixa de pH do indicador é igual ao pKa  1.

 INDICADORES ÁCIDO-BASE

Tabela 1- Exemplos de alguns indicadores ácido-base com seus respectivos

intervalos de viragem

Intervalo de viragem Mudança de cor de ácido

Indicador
em unidades de pH para base
Alaranjado de metila 3,1 a 4,4 Vermelho para alaranjado
Verde de bromocresol 3,8 a 5,4 Amarelo para azul
Vermelho de metila 4,2 a 6,3 Vermelho para amarelo
Azul de bromotimol 6,2 a 7,6 Amarelo para azul
Vermelho de fenol 6,8 a 8,4 Amarelo para vermelho
Fenolftaleína 8,3 a 10,0 Incolor para vermelho
Timolftaleína 9,3 a 10,5 Incolor para azul
 INDICADORES ÁCIDO-BASE
Exemplo: Suponha que observemos a cor do indicador vermelho de
clorofenol em soluções apresentando vários valores de pH.
-
HIn (aq) + H2O In (aq) + H3O+ (aq) In- H3O+
= KIn
(amarela) (vermelha) HIn

In- KIn KIn para este indicador é 1 x10-6

=
HIn H3 O+

In- KIn 1 x 10-6

= =
HIn H3O + H3O+

A cor observada numa solução deste indicador depende

-
da relação entre In e HIn .
 INDICADORES ÁCIDO-BASE

Em uma solução de pH 4,0:

In- KIn 1 x 10-6 1 x 10-2 ou 1

= +
= =
HIn H3O 1 x 10-4 100

 Numa solução de pH 4,0 a concentração de HIn é 100 vezes maior que a de In-.

Em uma solução de pH 5,0:

-
Se o pH for 5,0 a relação entre In e HIn é

In- KIn 1 x 10-6 1 x 10-1 ou 1

= = =
HIn H3O+ 1 x 10-5 10

E a concentração da forma In- começa a aumentar.

A solução ainda parece amarela, mas talvez com uma tonalidade

alaranjada.
 INDICADORES ÁCIDO-BASE

Em uma solução de pH 6,0:

In- KIn 1 x 10-6

= +
= -6 =1
HIn H3O 1 x 10

Concentrações iguais de HIn e In- darão à solução uma coloração alaranjada.

Como diferentes indicadores têm diferentes valores de KIn, o intervalo de pH,

no qual há variação da coloração, muda de um indicador para outro.
 A ESCOLHA DO INDICADOR
●Uma das causas de erro no uso dos indicadores é o fato de a viragem dos
mesmos ser gradual e se dar em um certo intervalo de pH.

●Quanto mais a curva de titulação se afastar da perpendicularidade ao

redor do ponto de equivalência, mais gradual será a mudança de cor do
indicador.

Nestes casos, mesmo que se use o indicador adequado, aparece um erro

indeterminado devido à dificuldade em se decidir quando exatamente a
viragem ocorre.

● Outra causa de erro é devido ao fato de a mudança de cor do indicador

ocorrer em um pH diferente do pH do ponto de equivalência.

Fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do

volume do titulante no ponto de equivalência da titulação.

Erro da titulação = VPF – VPE/VPE

VPF = volume do titulante no ponto final e VPE = volume do titulante no ponto de equivalência
 A ESCOLHA DO INDICADOR
Quando se observa num mesmo gráfico a curva de titulação e o intervalo de viragem de
um dado indicador, é possível decidir se o mesmo é ou não adequado para essa titulação.
●Alaranjado de Metila: 45 a
49/49,5mL – viragem muito gradual;
●No limite superior de pH de viragem
(49 a 49,5mL): Erro de titulação de
-2% a -1%.
Vermelho de metila: viragem do
indicador deve ser bem abrupta –
grande declividade da curva de
titulação no intervalo de pH de
viragem do indicador.
Viragem em pH 4,0 e vol. Titulante
49,90mL: E. Tit. é -2 partes por mil.
Viragem em pH 5,0 e vol. Titulante
49,99mL: E. Titul. É 0,2 partes por
mil.
 A ESCOLHA DO INDICADOR

O pH do ponto final não precisa coincidir com o pH do ponto de

equivalência quando se escolhe um indicador.

A escolha ou não de um determinado indicador, ou a necessidade de se

fazer ou não correções para o uso deste indicador, depende obviamente da
exatidão desejada.
A ESCOLHA DO INDICADOR
 CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO

Considere-se o seguinte problema:

Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL-1 é titulado com NaOH 0,100molL-1

e uma solução de vermelho de metila é usada como indicador. Calcular o
erro de titulação admitindo-se pH = 5,00 no ponto final. (Z. V.: 4,2 a 6,3)

Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no

ponto final da titulação.

Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência:

Fazendo-se a aproximação: Va + VF  100,00mL VPF = 49,99mL

Erro da titulação = 49,99 – 50,00/50,00 x 100 = - 0,02%
 CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO
Considere-se o seguinte problema:

Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL -1 é titulado com NaOH 0,100molL-1 e uma

solução de fenolftaleína é usada como indicador. Calcular o erro de titulação
tomando-se o pH no ponto final da titulação como sendo igual a 9,00. (Z. V.: 8,0 a
10,0)

Como no problema anterior, deve-se obter uma expressão para o cálculo do volume
de titulante no ponto final da titulação.

Como neste caso o ponto final ocorre depois do ponto de equivalência:

Se pH = 9,00 [OH-]PF = 1,00 x 10-5

Fazendo-se a aproximação: Va + VF  100,00mL VPF = 50,01mL

Erro da titulação = 50,01 – 50,00/50,00 x 100 = + 0,02%

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS COM BASES FORTES

Embora não se tenha calculado o

erro de titulação, é fácil perceber
por estes gráficos que indicadores
cujos intervalos de viragem estão
na região ácida (alaranjado de
metila e vermelho de metila) não
devem ser utilizados na titulação de
ácidos fracos com bases fortes,
enquanto que a fenolftaleína
mostra-se adequada para esta
titulação.
TITULAÇÃO DE BASES FRACAS COM ÁCIDOS FORTES

●Indicadores com intervalo de pH

de viragem na região alcalina, tal
como a fenolftaleína, são
adequadas para a titulação de uma
base forte, mas não o são para
uma titulação de NH3 com solução
de HCl.

●Indicadores com intervalo de

viragem na região ácida
(vermelho de metila ou alaranjado
de metila) seriam adequados para
esta titulação.
 TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

●Ácidos polipróticos contêm mais de um hidrogênio

ionizável.

●A titulação de ácido poliprótico com uma base forte

assemelha-se à titulação de vários ácidos monopróticos
de forças diferentes.

●As diferenças entre as sucessivas constantes de

dissociação do ácido são suficientemente grandes para
que a neutralização ocorra etapa por etapa. Essa
diferença deve ser de aproximadamente 104.

Ka1
 10 4 ou pKa2  pKa1  4
Ka2
Considerando o sistema:
H2A(aq) + H2O (l) H3O +
(aq) + HA-(aq) Ka1

HA-(aq) + H2O (l) H3O +

(aq) + A-2(aq) Ka2
A reação global de titulação deste sistema é:

H2A(aq) + 2NaOH(aq) Na2A(aq) + 2H2O(l) Ka1/Ka2> 104

Cálculo do volume de NaOH necessário para atingir ponto de equivalência
Para o 1º PE:
H2A(aq) + NaOH(aq) NaHA(aq) + H2O(l)
n0 mol H2A = n0 mol NaOH
CH A x VH A = CNaOH x VNaOH
2 2

• Para o 2º PE:
HA-(aq) + NaOH(aq) Na2A(aq) + H2O(l)
H2A(aq) + 2NaOH(aq) Na2A(aq) + 2H2O(l)
n0 mol NaHA = n0 mol NaOH
2 x n0 mol H2A = n0 mol NaOH
2 x CH A x VH A = CNaOH x VNaOH
2 2
 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO
COM BASE FORTE
Titulação de 25,0 mL de H2CO3 0,100 mol/L com uma solução padrão de NaOH
0,100 mol/L. Onde: Ka1=4,6 x 10-7 e Ka2=5,6 x 10-11
Reações envolvidas:
H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)
NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)
Reação
H2CO3(aq) + 2NaOH(aq) Na2CO3(aq) + 2H2O(l)
global:
Cálculo do volume de NaOH no 1º ponto de equivalência:
n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH
0,100.25,0  0,100.VNaOH
VNaOH  25,0mL
Cálculo do volume de NaOH no 2º ponto de equivalência:
n0 mol NaHCO3= n0 mol NaOH
2 x n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH
2  0,100.25,0  0,100.VNaOH
VNaOH  50,0mL
 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO
COM BASE FORTE
1ª Etapa (Antes do início da titulação): O pH é dado pela dissociação do
ácido fraco.

H2CO3(aq) + H2O (l) HCO3-(aq) +H3O+(aq) Ka1=4,6 x 10-7


[ H 3O  ][ HCO3 ] 
K1  , no equilíbrio [ H 3O  ]  [ HCO3 ]
[ H 2CO3 ]
[ H 3O  ]  Ka1[ H 2CO3 ]
[ H 3O  ]  4,6  10 7  0,100
[ H 3O  ]  2,1 10  4 molL1  pH  3,67
2ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência.

Nesta região ocorre a neutralização parcial do H2CO3, onde o NaHCO3 formado

está em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiu originando uma solução tampão.
[ H 2CO3 ]
Logo o pH é dado pela equação: pH  pK1  log 
[ HCO3 ]
VNaOH = VPE/2 =12,5 mL n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
n0 mol NaOH = 0,100x0,0125 = 0,00125 mol
H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)
Início 0,00250 ----- ----- -----
Adicionado ----- 0,00125 ----- -----
Final 0,00125 ----- 0,00125
0,00125
Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 12,5 = 37,5 mL
2 3

 H 2CO3    HCO3   0,00125  0,0333mol / L

0,0375
[ H 2CO3 ]
Como:pH  pKa1  log 
[ HCO3 ]
Temos que: pH  pKa1  pH  6,34
 2ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência.

Nesta região ocorre a neutralização parcial do H2CO3, onde o NaHCO3 formado

está em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiu originando uma solução tampão.
[ H 2CO3 ]
pH  pK1  log
Logo o pH é dado pela equação: 
[ HCO3 ]
VNaOH = 20,0 mL n 0 mol NaOH = 0,100x0,0200 = 0,00200 mol

H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)

Início 0,00250 ----- ----- -----
Adicionado ----- 0,00200 ----- -----
Final 0,00050 ----- 0,00200 0,00200
Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 20,0 = 45,0 mL
2 3

 H 2CO3   0,0005  0,0111mol / L

0,0450

 
HCO3 
0,00200
0,0450

 0,0444mol / L

[0,0111]
pH  pKa1  log  pH  6,94
[0,0444]
3ª Etapa: No 1º ponto de equivalência.

Nesta região ocorre a neutralização total do H2CO3, mas NaHCO3, sal de

ácido fraco, sofre hidrólise.

HCO3- (aq) + H 2O (l) CO32- (aq) +H3O+(aq) Ka2

HCO3-(aq) + H2O (l) H2CO3 (aq) +OH-(aq) Kh

VNaOH = 25,0 mL Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 25,0 = 50,0 mL

2 3

1
pH  ( pKa1  pKa2 )
2
pH  8,29
4ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência.
VNaOH = 26,0 mL n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
n0 mol NaOH = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol
H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)
Início 0,00250 ----- ----- -----
Adicionado ----- 0,00260 ----- -----
Final ----- 0,00010 0,00250 0,00250
Como todo H2CO3 foi consumido, gerando NaHCO3, logo, temos em solução:
NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)
Início 0,00250 ----- ----- -----
Adicionado ----- 0,00010 ----- -----
Final 0,00240 ----- 0,00010 0,00010
Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 26,0 = 51,0 mL
2 3

CO   00,,0510
3
2 0001
 0,0110mol / L e  HCO  
0,00240
3


0,0510
 0,0471mol / L


[ HCO3 ] [0,0471]
pH  pKa2  log 2
 pH  pKa2  log  pH  8,89
[CO3 ] [0,0110 ]
4ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência.
VNaOH =3/2VPE1 n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
=37,5 mL n0 mol NaOH = 0,100x0,0375 = 0,00375 mol
H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)
Início 0,00250 ----- ----- -----
Adicionado ----- 0,00375 ----- -----
Final ----- 0,00125 0,00250 0,00250
Como todo H2CO3 foi consumido, gerando NaHCO3, logo, temos em solução:
NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)
Início 0,00250 ----- ----- -----
Adicionado ----- 0,00125 ----- -----
Final 0,00125 ----- 0,00125 0,00125
Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 37,5,0 = 62,5 mL
2 3

 2
CO3  HCO3    

0,00125
0,0625
 0,0200mol / L

[ HCO3 ]
pH  pKa2  log 2
pH  pKa2  pH  10,25
[CO3 ]
 5ª Etapa: No 2º ponto de equivalência.
n0 mol NaOHpara 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
VNaOH = 50,0 mL
n0 mol NaOHpara 2º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol

NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)

Início 0,00250 ----- ----- -----
Adicionado ----- 0,00250 ----- -----
Final ----- ----- 0,00250 0,00250
Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 50,0 = 75,0 mL
2 3

CO3-2(aq) + H2O (l) HCO3-(aq) + OH-(aq) Kb=Kw/Ka2

CO  3
2

0,0025
0,0750
 0,0333mol / L

- -
Kw = [OH-][HCO3 ] No equilíbrio [OH-] = [HCO3 ]
Ka2 [CO32-]
[OH-] = 2,44 x 10-3 mol/L

pOH = 2,61 pH = 11,39

 6ª Etapa: Após o ponto de equivalência.

Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH

n0 mol NaOHpara 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
VNaOH = 51,0 mL
n0 mol NaOHapós 2º PE = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol

NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)

Início 0,00250 ----- ----- -----
Adicionado ----- 0,00260 ----- -----
Final ----- 0,00010 0,00250 0,00250

Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 51,0 = 76,0 mL

2 3

Excesso de base: OH   0,000010



,076
 0,0013mol / L

 KW 2 KW 0,0025
Da hidrólise [OH ]  [CO3 ]   [OH  ]  0,0024mol / L
da base: K2 K 2 0,076
[OH  ]total  [OH  ]excesso  [OH  ]hidrólise  0,0013  0,0024  0,0037
pOH  2,43  pH  11,57