UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN DEPARTAMENTO ACADMICO DE QUMICA E BIOLOGIA CURSO DE BACHARELADO EM QUMICA TECNOLGICA E LICENCIATURA EM QUMICA

ANA PAULA KAUCZ FILIPE MATOS PEREIRA LIMA JOO MARCOS LENHARDT

RELATRIO DA AULA PRTICA N 1 Sntese do Cloreto de terc-butila

CURITIBA 2010

ANA PAULA KAUCZ FILIPE MATOS PEREIRA LIMA JOO MARCOS LENHARDT

RELATRIO DA AULA PRTICA N 1 Sntese do Cloreto de terc-butila

Trabalho apresentado pelos alunos de turma S61 do curso de Bacharelado em Qumica Tecnolgica e Licenciatura em Qumica coordenado pelo Departamento Acadmico de Qumica e Biologia (DAQBi) como relatrio de aula da disciplina de Sntese Orgnica 1. Professor Paulo Roberto de Oliveira.

CURITIBA 2010

1 INTRODUO

Atravs de reaes orgnicas possvel obter um grande nmero de produtos orgnicos, desde os mais simples at os mais complexos, no qual muitos fazem parte de nosso cotidiano, seja na natureza ou de forma controlada em escala industrial. Essas reaes podem basicamente ser divididas em trs tipos: Adio, Substituio e Eliminao. Sendo o enfoque desta prtica uma Reao de Substituio Nucleoflica Unimolecular. Nesse tipo de reao, uma espcie com um par de eltrons no-ligantes (o nuclefilo), reage com um halogeno-alcano (chamado de substrato) pela reposio do halognio substituinte. Acontece uma reao de substituio, e o halognio substituinte, chamado de grupo abandonador, se afasta como um on haleto. A substituio nucleoflica unimolecular indica que apenas uma molcula, o halogeno-alcano, participa da etapa controladora da velocidade, ou seja, a velocidade de reao no depende da concentrao do nuclefilo.
(VOLLHARDT, 2004)

A SN1 acontece basicamente em trs etapas: dissociao do halogenoalcano, para a formao de um carboction (que tem que ser estvel); ataque nucleoflico do solvente ao carbono deficiente em eltrons; produto final. Sendo assim, objetivou-se nesta prtica a sntese do cloreto de tercbutila atravs de uma reao de substituio nucleoflica unimolecular.

2 MATERIAIS E MTODOS 2.1 MATERIAIS E REAGENTES - 1 Termmetro - 1 Condensador Liso (MP) - 1 Balo de fundo redondo de 125 mL (MP) - 2 Mangueiras de circulao de gua (MP) - 1 Pipeta Pasteur com borracha (MP) - Fsforos (MP) - 1 Pipetador (Pra) (MP) - 1 Argola para funil de separao - leo de silicone (MP) - 1 Balana semi-analtica (MP) - 1 Chapa de aquecimento (MP) - 3 Suportes universais (MP) - 1 Suporte universal - 2 Pipetas graduadas de 5 mL - 1 Proveta de 100 mL - 1 Proveta de 100 mL (MP) - 2 Esptulas (MP) - 1 Erlenmeyer de 100 mL(MP) - 1 Funil de separao de 125 mL - 1 Termmetro com rolha (MP) - 1 Garra de madeira - 3 Garras (MP) - 3 Mufas (MP) - 2 Erlenmeyer de 100 mL - Bolinhas de vidro - 1 Bquer de 250 mL - 1 Bquer de 250 mL (MP) - 2 Tubos de ensaio de 25 mL - Gelo - 2 Bqueres de 100 mL

- Papis Filtro (MP) - 1 Funil simples - Luvas e culos de proteo - 1 Termmetro com barbante - 100 mL de uma Soluo de HNO3 5% - 100 mL de uma Soluo de AgNO3 5% - 30 g de Sulfato de Sdio anidro (MP) - 10 mL de uma soluo de NaOH 5% - 100 mL de Bicarbonato de Sdio 5% - cido Clordrico concentrado (Capela) - lcool terc-butlico (MP) - Fenolftalena (MP)

2.2 MTODOS

2.2.1 Preparao do Cloreto de t-Butila

Primeiramente foi usada uma pipeta volumtrica para adicionar 15 mL de lcool t-butlico em um funil de separao seguido de 35 mL de cido clordrico concentrado fazendo-se uma agitao com o funil ainda destampado por um minuto. Este funil foi ento fechado e cuidadosamente invertido para que o resto da agitao pudesse ser realizada, logo com a torneira aberta foram realizados ininterruptos 20 minutos de agitao cautelosa com o funil dentro da capela. Ao final dos 20 minutos, com a torneira agora fechada, o funil foi deixado em repouso em um suporte at que a separao de fase pudesse ser observada. A fase inferior do funil foi ento coletada em um bquer de 150 mL e em seguida descartada no recipiente apropriado situado na capela. Foram adicionados em seguida 25 mL de gua no funil, que foi tampado e agitado, com eventuais aberturas da torneira do funil para aliviar a presso interna ao funil pela soltura de gs contido no mesmo. Ao final de aproximadamente um minuto de agitao o funil foi novamente posto no suporte universal, sendo que assim que houve novamente a separao de fases, a fase inferior foi descartada. Esta lavagem com gua foi repetida,

seguida por uma lavagem com bicarbonato de sdio a 5% nas mesmas propores e procedimentos, sendo esta seguida de mais uma lavagem com gua. A fase orgnica foi transferida para um Erlenmeyer de 100 mL seco seguidos pela adio de aproximados 3 g de sulfato de sdio anidro, realizando-se uma agitao ocasional por 15 minutos. Ao trmino dos 15 minutos o contedo do frasco foi filtrado por um funil simples para um bquer de 100 mL j pesado. Com o valor do peso do bquer pde-se calcular o rendimento bruto da reao. Foram ento separadas 6 gotas da fase orgnica em um tubo de ensaio e o resto foi colocado em um balo de 125 mL junto fase orgnica do resto da turma. O contedo do balo foi usado em um processo de destilao fracionada, sendo a ele adicionadas pedras de ebulio, levando-o a um Erlenmeyer de 125 mL previamente pesado e resfriado em banho de gelo, sendo realizadas anotaes sobre a fase orgnica referente seu ponto de ebulio, a temperatura do banho e o peso do destilado, sendo ainda possvel o clculo do rendimento baseado na soma das quantidades iniciais de cada equipe.

2.2.2 Reao de confirmao

No tubo de ensaio onde haviam sido separadas 6 gotas da fase orgnica, foram adicionados 5 mL de uma soluo de hidrxido de Potssio a 5% sendo ento realizado um aquecimento amplamente pausado do tubo no bico de bunsen por cerca de 2 minutos. Com o tubo j resfriado, seu contedo foi transferido para um Erlenmeyer de 100 mL, o tubo foi ento lavado com cerca de 10 mL de gua que foi tambm adicionada ao frasco de 100 mL. No Erlenmeyer foram ento colocadas 3 gotas de fenolftalena causando uma mudana de cor, seguidos da adio de gotas de HNO 3 a 5% at que a soluo ficasse incolor. Feito isso foi separado 1 mL da soluo em um tubo de ensaio onde tambm foram colocadas 3 gotas de AgNO 3 5%, sendo que o surgimento de um precipitado branco serviria para indicar a presena de ons cloretos.

3 RESULTADOS E DISCUSSES

A reao do t-butanol com HCl concentrado produziu cloreto de t-butila, por mecanismo de substituio nucleoflica, no caso SN1. Porm, tambm ocorreu o mecanismo de eliminao E1, o qual gerou isobutileno. A eliminao E1 e a reao S N1 no raro ocorrem simultaneamente (BRESLOW, 1966, p. 62). A substituio foi favorecida porque o on cloreto era um nuclefilo eficaz. Caso o nuclefilo fosse uma base forte, esta tenderia a retirar o prton do on carbnio, favorecendo a eliminao (BRESLOW, 1966, p. 62). As duas reaes esto mostradas abaixo:

Sendo a hidroxila uma base forte e um nuclefilo eficiente, necessrio torn-la protonada para diminuir sua basicidade e assim o on cloreto poder reagir com o carboction produzido, como explica Morrison (1973, p. 639): necessrio cido para transformar o lcool no lcool protonado, o qual se dissocia por perda da fracamente bsica molcula de gua muito mais facilmente do que o prprio lcool.

Nesse experimento no foi necessrio aquecimento nem a presena de cloreto de zinco para as reaes ocorrerem, mesmo sendo o HCl o menos reativo dos haletos de hidrognio, porque os alcois tercirios so mais reativos que os alcois primrios e secundrios. As lavagens com gua serviram apenas para solubilizar o t-butanol, no havendo qualquer reao com este, separando o cloreto de t-butila, insolvel em gua, do lcool tercirio. O bicarbonato de sdio foi utilizado para neutralizar o pH da soluo retirando o excesso de ons cloreto.

3.1 Clculo do rendimento bruto

Os resultados obtidos antes da destilao esto mostrados no quadro abaixo.

Quadro 1: Massas do bquer inicial e em conjunto com o cloreto de t-butila

Inicial (g) Bquer 48,20

Final (g) 61,38

Massa do cloreto de t-butila (g) 13,18

Fonte: autoria prpria

Considerando a frmula da densidade foi possvel descobrir a massa bruta produzida de cloreto de t-butila atravs da densidade e do volume utilizados de t-butanol. d=m.V-1 m=d.V Sendo a densidade e o volume utilizado de t-butanol iguais a: { ( )

mt-butanol = dt-butanol.Vt-butanol mt-butanol = 0,78g.(cm3)-1.20,0 cm3 mt-butanol = 15,6 g

No entanto, a pureza do t-butanol era igual a 99,9%. Desse modo, a massa real do lcool que reage para formar o cloreto de t-butila valia: 15,6 g ---------- 100 % mt-butanol real --------- 99,9 % mt-butanol real = 15,58 g Por uma regra de 3 descobriu-se a massa de cloreto de t-butila produzida.

Mt-butanol ---------- Mcloreto de t-butila mt-butanol --------- x

x = massa terica do cloreto de t-butila

74,12 g/mol ---------- 92,567260 g/mol 15,58 g --------- x x = 19,46 g

O rendimento bruto foi calculado por outra regra de 3.

x ---------- 100% mobtido na prtica --------- y 19,46 g ---------- 100% 13,18 g --------- y y = 67,7 %
y = rendimento bruto do cloreto de t-butila obtido, em porcentagem.

3.2 O rendimento aps a destilao

O erlenmeyer usado para receber o cloreto de t-butila destilado pesava 96,64 g. Aps a destilao, o conjunto erlenmeyer mais destilado era igual a 160,09, assim a massa de cloreto de t-butila destilada era igual a 63,45 g. Toda a massa usada de cloreto de t-butila que foi destilada foi obtida pela reao de 120 mL de t-butanol, ento a massa de cloreto de t-butila utilizada para destilao era igual a 116,9 g.

mt-butanol = dt-butanol.Vt-butanol mt-butanol = 0,78g.(cm3)-1.120,0 cm3 mt-butanol = 93,6 g A massa que reagiu do t-butanol, considerando a pureza, valia: 93,6 g ---------- 100 % mt-butanol real --------- 99,9 % mt-butanol real = 93,50 g A quantidade produzida de cloreto de t-butila foi calculada da seguinte forma:

Mt-butanol ---------- Mcloreto de t-butila mt-butanol --------- x 74,12 g/mol ---------- 92,567260 g/mol 93,50 --------- x x = 116,8 g
x = massa terica do cloreto de t-butila

O rendimento do cloreto de t-butila aps a destilao teve um valor de 54,28 %.

x ---------- 100% mobtido aps destilao --------- y

y = rendimento bruto do cloreto de t-butila obtido, em porcentagem.

116,8 g ---------- 100% 63,45 g --------- y y = 54,32 %

Portanto, o rendimento do cloreto de t-butila obtido aps destilao foi de 54,32%. Sobre a temperatura de ebulio. Foi observada uma temperatura de 42,0C ou 315,2K, porm a temperatura correta era de 42,57 C. A presso atmosfrica onde a prtica foi realizada era 0,98 atm ou 744,8 mmHg. Para a determinao da temperatura correta a seguinte equao foi utilizada: ( ( ( )( ( )) ( )( ) ( ) ) )

( )

A temperatura correta de ebulio do cloreto de t-butila valia 42,57 C. No entanto, a temperatura de ebulio do cloreto de t-butila vale 50,4 C (MORITA, 1981, p. 537). Ento, o erro do valor do ponto de ebulio valia: (erro%) = [(Ttabelado-Tobservado).(Ttabelado)-1].100 (erro%) = [(50,4C 42,57C).(50,4C)-1].100 (erro%) = 15,5 %

Portanto, o erro do valor entre o ponto de ebulio tabelado e o medido era igual a 15,5%.

3.3 Reao de Confirmao

Quando a soluo de NaOH foi adicionada a soluo de cloreto de tbutila houve uma reao SN1. A reao favoreceu a substituio unimolecular porque o volume dos ligantes era muito grande, o que impedia a entrada do nuclefilo, e tambm porque o carboction formado era tercirio, o que tornava o carboction muito estvel. O mecanismo da reao est representado abaixo.

Teve-se que aquecer a soluo porque a formao do carboction, em geral, ocorre de modo lento, por ser normalmente um processo altamente endotrmico (SOLOMONS, 2001, pp. 239-240). A adio de fenolftalena tornou a soluo avermelhada, indicativo que ela era bsica, o que era esperado, pois uma soluo de NaOH havia sido adicionada a soluo de cloreto de t-butila. Essa base tambm reagiu com o H3O+ e com os ons cloreto, os quais eram o grupo abandonador da reao, o que forneceu como produtos o sal cloreto de sdio, NaCl, e gua. Na+(aq) + OH-(aq) + Cl-(aq) + H3O+(aq) NaCl(aq) + 2H2O(l)

Quando a soluo de cido ntrico foi adicionada, a fenolftalena tornouse incolor, indicando que a soluo havia adquirido uma caracterstica cida, necessria para a formao do precipitado de AgCl, para determinao da presena de ons Cl- na soluo, que era o indicativo de que a reao de confirmao havia ocorrido, aps a mistura de AgNO 3.

NaCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl(s) + NaNO3(aq)

Aps adio do nitrato de prata houve formao de precipitado branco, assim pode-se confirmar que a reao ocorreu.

4 CONCLUSO

Como resultado do processo usado para a obteno do Cloreto de tbutila, foram obtidos na verdade dois produtos simultneos, ocorrncia no rara da associao de reaes de mecanismo SN1 com E1, sendo que para o benefcio do produto esperado foi usado um nuclefilo eficaz favorecendo o mecanismo de substituio. Dentre os erros que podem gerar problemas de rendimento na reao esto a perda de fase orgnica nos processos de agitao do funil, pois a remoo de gs peridica pode arrastar pequenas quantidades de lquido para fora do sistema e uma vedao ruim da tampa do funil pode gerar perdas durante a agitao, bem como perdas na remoo da fase aquosa para descarte por fechamento tardio da torneira. O rendimento tambm pode ser afetado pela qualidade dos reagentes utilizados e pela presena de potenciais contaminantes presentes na vidraria utilizada, alm de problemas de calibrao instrumental. Sem claro descartar a possvel presena de erro humano em todas as etapas do processo.

5 QUESTIONRIO

1) Porque uma soluo de bicarbonato de sdio deve ser empregada na purificao do cloreto de t-butila? Porque no utilizar uma soluo de NaOH? Se uma soluo de NaOH fosse usada, a hidroxila por ser uma base mais forte do que o on cloreto haveria reao de substituio e o t-butanol seria novamente produzido. A funo do bicarbonato de sdio foi retirar o excesso de ons cloreto e H3O da soluo, mas realizando essa funo sem reagir com o substrato.
+

2) Apresente o mecanismo de reao para a formao do cloreto de tbutila e de um provvel subproduto, o isobutileno (2-metil-1-propeno).

3) Mostre as reaes de confirmao. No caso da reao com o NaOH mostre o mecanismo.

Na+(aq) + OH-(aq) + Cl-(aq) + H3O+(aq) NaCl(aq) + 2H2O(l) NaCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl(s) + NaNO3(aq)

4) Quais os cuidados que um laboratorista deve ter ao utilizar cidos e bases fortes, durante um procedimento experimental qualquer? E com relao aos primeiros socorros? Quais os procedimentos a serem tomados se por acaso ocorrer um acidente? Usar sempre o material de proteo (luvas, culos, mscaras, etc.) indicado para cada caso particular. Caso for diluir cidos fortes, adicionar sempre o cido gua e nunca o contrrio. cidos sobre a pele: Lave imediatamente e bem com bastante gua, a seguir lave com soluo saturada de bicarbonato de sdio e, finalmente, com gua. cidos nos olhos: Caso o cido seja diludo, lave os olhos repetidamente com soluo de bicarbonato de sdio a 1%. Se o cido for concentrado, primeiramente lave o olho com uma grande quantidade de gua e, a seguir, continue com a soluo de bicarbonato. Base sobre a pele: Lave imediatamente com grande volume de gua, a seguir com cido actico a 1% e, finalmente, com gua. Base custica nos olhos: Caso a base seja diluda, lave os olhos repetidamente com soluo de cido brico a 1%. Se a base for concentrada, primeiramente lave o olho com uma grande quantidade de gua e, a seguir, continue com a soluo de cido brico.

6 REFERNCIAS LEE, J. D. (John Davis). - Qumica Inorgnica no to concisa. So Paulo: E. Blucher, 1999. p. 527

VOGEL, Arthur I. - Qumica Analtica Qualitativa. 5 ed. Traduzida. So Paulo: Mestre Jou, 1981.

VOLLHARDT, K. Peter C.; SCHORE, Neil E. - Qumica orgnica: estrutura e funo. 4 Ed. Traduzida. Porto Alegre: Bookman, 2004.

BRESLOW, R.; Mecanismos de Reaes Orgnicas; Editora: EDART SO PAULO, SP, 1966; CAMPOS, M. M.; Qumica Orgnica, volume 2; Editora: Edgard Blucher, Ed. da Universidade de So Paulo, 1977;

MORITA, T. & ASSUMPO, R. M. V.; Manual de Solues, Reagentes e Solventes Padronizao, Preparao e Purificao, 2 Edio; Editora: Edgard Blucher, So Paulo, SP, 1981.

MORRISON, R. & BOYD, R.; Qumica Orgnica, 7 edio; Editora: Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1973;

SOLOMONS, T. W. G. & FRYHLE, C. B.; Qumica Orgnica 1, 7 edio; Editora: LTC, Rio de Janeiro, RJ, 2001;

CHEMICAL REGISTER (T-Butyl Chloride): <http://www.chemicalregister.com/T-Butyl_Chloride/Suppliers/pid58692.htm> acesso em 10/04/2010;

MERCK CHEMICALS (terc-butanol): <http://www.merck-chemicals.com.br/terc-butanol/MDA_CHEM109629/p_W.Sb.s1LthUAAAEWtOEfVhTl> acesso em 10/04/2010;