Aula CINÉTICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS - Equação Da Taxa - Cap 2 LEVENSPIEL

CINÉTICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS
Cap. 2 – Octave Levenspiel
Equação da Taxa
Cinética e Cálculo de Reatores

Prof. Adriano da Silva
Aulas anteriores
• Vimos as equações de projeto para um reator:
– Batelada
– Escoamento contínuo
• CSTR
• PFR
– Leito fixo
• Ver exemplos:
– 2.2 – Dimensionando um CSTR pg. 38 – Fogler
– 2.3 – Dimensionando um PFR pg. 39 – Fogler
– 2.4 – Comparando os tamanhos entre um CSTR e um PFR pg. 41–
Fogler
– 2.5 – Comparando volumes para CSTR em série pg. 44– Fogler
– 2.6 – Dimensionando reatores em escoamento empistonado em
série pg. 46– Fogler
– 2.7 – Uma isomerização adiabática em fase líquida pg. 49– Fogler
Tipos de reatores ideais
Tipos de reatores ideais

Equação da Taxa
Equação da Taxa
I) Termo dependente da concentração em

equação da taxa.
II) Termo dependente da temperatura
Equação da Taxa
• Termo dependente da concentração
– Reações Simples e Múltiplas
Equação da Taxa
– Reações Elementares e Não Elementares
Equação da Taxa
– Molecularidade e Ordem de Reação
- A molecularidade de uma reação elementar é
definida como o número de moléculas envolvidas
na reação.
- Este número pode ser igual a um, dois ou,
ocasionalmente, tres.
- A molecularidade se refere somente a reação
elementar.
Equação da Taxa
– Molecularidade e Ordem de Reação
Frequentemente podemos aproximar a taxa de progressão
da reação por:
Onde as potencias a, b,...., d não estão necessariamente

relacionadas aos coeficientes estequiométricos.
Estas potências são chamadas de ordem da reação.
- de ordem a em relação a A
- de ordem b em relação a B
- de ordem n em relação ao global
Equação da Taxa
• Constante da taxa k
• Para uma reação química homogênea de ordem
n, as dimensões da taxa k são:
• Representação para uma reação elementar:
• A expressão da taxa representa uma reação

bimolecular irreversível, com constante de taxa
k1 de segunda ordem.
Equação da Taxa
• II) Termo dependente da temperatura
Em muitos casos a expressão da taxa pode ser
escrita como um produto do termo dependente da
temperatura e o termo dependente da
composição.
k  bem representado pela lei de Arrhenius

Equação da Taxa
Ko  fator de frequência ou fator pré-exponencial
E  energia de ativação da reação.
Esta expressão ajusta bem os dados experimentais,

em uma larga faixa de temperatura e é
amplamente utilizada.
Equação da Taxa
Para mesma concentração, porém a duas

temperaturas diferentes, a Lei de Arrhenius:
Equação da Taxa
A partir da Lei de Arrhenius, um gráfico de ln k
versus 1/T fornece uma linha reta, com uma
grande inclinação para valores altos de E e uma
pequena inclinação para valores baixos de E.

Equação da Taxa
Equação da Taxa
Exercício
Equação da Taxa
Exercício
Equação da Taxa
INTERPRETAÇÃO DOS DADOS DE REATORES
- A determinação da taxa da reação é geralmente

realizada em duas etapas: primeiro avalia-se a
dependência para com a concentração em uma
temperatura fixa e posteriormente a dependência
das constantes de taxa com a temperatura é
determinada.
- Existem dois procedimentos para analisar dados
cinéticos:
a) Método integral
b) Método diferencial
Equação da Taxa
- O Método integral supomos uma forma particular
da equação da taxa e depois da integração
apropriadamente e manipulação matemática,
devemos obter uma linha reta em um gráfico que
represente uma determinada concentração versus
tempo.
- Os dados são colocados em um gráfico e se uma

reta for razoavelmente obtida, a taxa da reação
ajusta os dados de forma satisfatória.
Equação da Taxa
- No Método diferencial o ajuste dos dados é realizado de forma
direta. No entanto, uma vez que a expressão da taxa é uma
equação diferencial, primeiro devemos calcular .
a partir dos dados, antes de tentar o ajuste.
- Existe vantagens e desvantagens entre os métodos:

- O método integral é facil de usar, sendo recomendado para testar
mecanismos específicos ou para testar expressões da taxa
relativamente simples, ou quando os dados são muito dispersos que
não podemos encontrar as derivadas necessárias ao método diferencial
- O método diferencial é util em situações complicadas, porém requer
dados mais precisos e em maior quantidade. Este pode ser utilizado
para desenvolver ou construir uma equação da taxa a partir dos dados.
O MÉTODO INTEGRAL
• Procedimento Geral:
– Este método sempre testa uma equação particular
de taxa, integrando e comparando a curva
estimada de C versus t com os respectivos dados
experimentais.
– Se o ajuste não for satisfatório, uma outra

expressão para a taxa deve ser proposta e testada
O MÉTODO INTEGRAL
Reações unimoleculares irreverssíveis de primeira ordem
O MÉTODO INTEGRAL
Reações unimoleculares irreverssíveis de primeira ordem
O MÉTODO INTEGRAL
Reações bimoleculares irreverssíveis de segunda ordem
com
O MÉTODO INTEGRAL
A  B  Pr odutos
dC A
  kC A C B
dt
Sabe-se que: C A  C A 0  C A 0 X A e C B  C B0  C B0 X B
É importante destacar que os reagentes sempre irão reagir em

proporção determinada pela estequiometria.
No caso da reação aA+bB→produtos, independentemente da
proporção inicial dos reagentes, sempre que a mols
de A reagirem, b mols de B irão reagir para formar os produtos. Pode-
se então escrever:
CA0X A a
 Para a Reação: C A 0 X A  C B0 X B
C B0 X B b
O MÉTODO INTEGRAL
dCA CA  CA 0  CA 0 X A
  kC A CB
dt
C B  C B0  C B0 X B
 k C A 0  C A 0 X A C B0  C B0 X B 
dC A

dt
Como as quantidades de A e B que reagiram em um tempo qualquer são iguais:
C A 0 X A  C B0 X B
 k C A 0  C A 0 X A C B0  C A 0 X A 
dC A

dt
 k C A 0  C A 0 X A C B0  C A 0 X A 
dX A
 CA0
dt
O MÉTODO INTEGRAL
 k C A 0  C A 0 X A C B0  C A 0 X A 
dX A
CA0
dt
C B0
Fazendo: M  logo: C B0  MC A 0
CA0
 k C A 0  C A 0 X A MC A 0  C A 0 X A 
dX A
CA0
dt
 kC A 0 1  X A C A 0 M  X A 
dX A
CA0
dt
 kC A 0 1  X A M  X A 
dX A
 kC 2A 0 1  X A M  X A 
dX A
CA0
dt dt
O MÉTODO INTEGRAL
 kC A 0 1  X A M  X A 
dX A
dt
XA t
dX A

0
  kC A 0 dt
1  X A M  X A  0
1  M  XA 
ln    k CA0 t
M  1  M 1  X A  
 M  XA 
ln    k C A 0 M  1 t
 M1  X A  
Y  a X
O MÉTODO INTEGRAL
Após o desdobramento em frações parciais, integrando e

rearranjando, obtém-se:
Se CB0 for muito maior que CA0, CB permanecerá aproximadamente

constante durante todo o tempo, e esta expressão se aproximará ao
resultado obtido para uma reação de primeira ordem. Assim, a reação
de segunda ordem se tornará uma reação de pseudoprimeira ordem.
O MÉTODO INTEGRAL
O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 01:
a) Para o caso especial em que reagentes são introduzidos na
sua relação estequiométrica, a expressão integrada da taxa
se torna indeterminada, exigindo que os limites de
integração sejam avaliados. A  B  Pr odutos
b) Esta dificuldade é evitada se voltarmos a expressão
diferencial original da taxa e a resolvermos para esta
particular relação de reagentes.
C B0
dX A
 kC A 0 1  X A M  X A  M C A 0  C B0 M 1
CA0
dt
 kCA 0 1  X A 1  X A 
dX A
dt
XA
dX A
t
XA XA 1
 kC A 0 t kt

0 1  X A  0
2
  kC A 0 dt
1  X A  1  X A  C A 0
O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 01:
a) Para o caso especial em que reagentes são introduzidos na
sua relação estequiométrica, a expressão integrada da taxa
se torna indeterminada, exigindo que os limites de
integração sejam avaliados. C A 0  C B0 M 1
b) Esta dificuldade é evitada se voltarmos a expressão
diferencial original da taxa e a resolvermos para esta
particular relação de reagentes.
O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 01:
O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 02:
a) A expressão integrada depende da estequiometria assim como a cinética.
Por exemplo,
se a reação for de primeira ordem com relação aos dois componentes A e B,

consequentemente de segunda ordem global, resultando:
Solução: Equação 18 pg. 37 (conferir integração possível erro no livro)

O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 02:
Por exemplo,
CA0X A 1
 2C A 0 X A  C B0 X B
C B0 X B 2
CA  CA 0  CA 0 X A C B  C B0  C B0 X B
dC C B  C B0  2C A 0 X A
 A  kC A CB
dt
 k C A 0  C A 0 X A C B0  2C A 0 X A 
dC A M
C B0
 CA0
dt
 k C A 0  C A 0 X A MC A 0  2C A 0 X A 
dC A
 kC 2A 0 1  X A M  2X A 
dC A
 
dt dt
O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 02:
a) A expressão integrada depende da estequiometria assim como a cinética. Por
exemplo,
 kC 2A 0 1  X A M  2X A 
dC A

dt
CA0
dX A
 kC 2A 0 1  X A M  2X A  2X 2
A  2  M X A  M 
b  2  M 
dt
XA t
a2 cM
dX A
 1  X A M  2X A  0 A 0
 kC dt
0
2 2
  kC A 0 t
4X A  2  M  2  M 
XA t
dX A

0
M  2X A  X A M  2X A
2
  kC A 0 dt
0

XA t
?????????????????????????????
dX A

0
  kC A 0 dt
M  2  M X A  2X A 0
2

pg 84
O MÉTODO INTEGRAL
exemplo,
a  1 b 1 p  2 qM
 A  kC 2A 0 1  X A M  2X A 
dC
dt
1   2X A  M 
ln   kC A 0 t
CA0
dX A
 kC 2A 0 1  X A M  2X A  1*  2    1M   1X A  1 
dt
XA
dX A
t
1  M  2X A 
ln   kC A 0 t

0
1  X A M  2X A  0 A 0
 kC dt
M  2  1 XA 
XA t
 M  2X A 
  kC A 0 M  2 t Eq. 18 pg37
dX A
b)   kC A 0 dt ln
0
 X A  1 2X A  M  0  1 XA 
C B0
: C 2
Solução para M
A0
O MÉTODO INTEGRAL
Por exemplo,
 b) A  kC 2A 0 1  X A M  2X A 
dC C B0
Solução para: M 2
dt CA0
 kC 2A 0 1  X A 2  2X A 
dX A
CA0
dt
 k 2C A 0 1  X A 
dX A 2
dt
XA t
dX A

0 1  X A  0
2
  k 2C A 0 dt
XA
c)  2kC A 0 t Equação 19 pg. 37
1 XA
O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 02:
exemplo,
se a reação for de primeira ordem com relação aos dois componentes A e B,

consequentemente de segunda ordem global, resultando:
Para reagentes na proporção estequiométrica, a expressão é:
Equação 19 pg. 37
O MÉTODO INTEGRAL
Estes dois cuidados se aplicam a todos os tipos de reação.
No entanto, formas especiais das expressões integradas
aparecem sempre que reagentes sejam usados nas proporções
estequiométricas ou quando a reação for não elementar.

O MÉTODO INTEGRAL
Exercícios
Exercícios
Exercícios
𝒌𝟑 𝑪𝑨 𝑪𝑬𝟎 𝒌𝟑 𝑪𝑬𝟎 𝑪𝑨
𝒌𝟑 𝑪𝑨 𝑪𝑬𝟎 𝑪𝑴 𝑪𝑴 𝒌𝟒 𝑪𝑨
−𝒓𝑨 = = = =
𝑪𝑨 +𝑪𝑴 𝑪𝑨 +𝑪𝑴 𝑪𝑨 𝒌𝟓 𝑪𝑨 + 𝟏
+𝟏
𝑪𝑴 𝑪𝑴
𝒅𝑪𝑨 𝒌𝟒 𝑪𝑨
−𝒓𝑨 = − =
𝒅𝒕 𝒌𝟓 𝑪𝑨 + 𝟏
𝒅𝑪𝑨 𝒌𝟒 𝑪𝑨
− =
𝒅𝒕 𝒌𝟓 𝑪𝑨 + 𝟏
𝒌𝟓 𝑪𝑨 +𝟏
𝒅𝑪𝑨 = −dt
𝒌𝟒 𝑪𝑨
𝒌𝟓 𝟏
+ 𝒅𝑪𝑨 = −dt
𝒌𝟒 𝒌𝟒 𝑪𝑨
Exercícios
𝒌𝟓 𝟏
- + 𝒅𝑪𝑨 = 𝒅𝒕
𝒌𝟒 𝒌𝟒 𝑪𝑨
𝑪𝑨 𝒌𝟓 𝑪𝑨 𝟏 𝒕
- 𝑪𝑨𝟎 𝒌𝟒
𝒅𝑪𝑨 + 𝑪𝑨𝟎 𝒌𝟒 𝑪𝑨
𝒅𝑪𝑨 = 𝒐
𝒅𝒕
𝒌𝟓 𝟏 𝑪
- 𝑪𝑨 − 𝑪𝑨𝟎 + 𝒍𝒏 𝑨 =𝒕
𝒌𝟒 𝒌𝟒 𝑪𝑨𝟎
𝑪𝑨
- 𝒌𝟓 𝑪𝑨 − 𝑪𝑨𝟎 + 𝒍𝒏 = 𝒌𝟒 𝒕
𝑪𝑨𝟎
𝑪
𝒌𝟓 𝑪𝑨 −𝑪𝑨𝟎 +𝒍𝒏𝑪 𝑨 𝒌𝟒 𝒕
𝑨𝟎
- =
𝑪𝑨 −𝑪𝑨𝟎 𝑪𝑨 −𝑪𝑨𝟎
𝑪 𝑪
𝒍𝒏𝑪 𝑨 𝒌𝟒 𝒕 𝒍𝒏𝑪 𝑨 𝒌𝟒 𝒕
𝑨𝟎 𝑨𝟎
- 𝒌𝟓 − = − = 𝒌𝟓 +
𝑪𝑨 −𝑪𝑨𝟎 𝑪𝑨 −𝑪𝑨𝟎 𝑪𝑨 −𝑪𝑨𝟎 𝑪𝑨 −𝑪𝑨𝟎
Exercícios
𝑪𝑨
𝒍𝒏 𝒕
𝑪𝑨𝟎
− = 𝒌𝟓 + 𝒌𝟒
Y = a + b X
Exercícios
𝑪𝑨
𝒍𝒏 𝒕
𝑪𝑨𝟎
− = 𝒌𝟓 + 𝒌𝟒
Y X
Ca [milimol/L] T [ h] Ca/cao m Ln(Ca-Cao)/(Ca-Ca0) t/(Ca-Ca0)
0,84 1 0,840 -1,090 -6,250
0,68 2 0,680 -1,205 -6,250
0,53 3 0,530 -1,351 -6,383
0,38 4 0,380 -1,561 -6,452
0,27 5 0,270 -1,794 -6,849
0,16 6 0,160 -2,182 -7,143
0,09 7 0,090 -2,646 -7,692
0,04 8 0,040 -3,353 -8,333
0,018 9 0,018 -4,091 -9,165
0,006 10 0,006 -5,147 -10,060
0,0025 11 0,0025 -6,006 -11,028
𝑪
𝒍𝒏𝑪 𝑨 𝒕
𝑨𝟎
− = 𝒌𝟓 + 𝒌𝟒
0
-15 -10 -5 0
-1
-2
-3
Y
-4
y = 1,0102x + 5,096 -5
R² = 0,998
-6
-7
X
Logo a cinética de Michaelis Mentel ajusta razoavelmente os
dados, podendo ser escrita por:
𝒌𝟑 𝑪𝑨 𝑪𝑬𝟎
−𝒓𝑨 =
𝑪𝑨 +𝑪𝑴
𝟏𝟗, 𝟖𝟐𝟑𝟑𝟗𝑪𝑨 𝟎, 𝟎𝟏
−𝒓𝑨 =
𝑪𝑨 + 𝟎, 𝟏𝟗𝟔𝟐𝟑
𝟎, 𝟏𝟗𝟖𝟐𝟑𝟑𝟗𝑪𝑨
−𝒓𝑨 =
𝑪𝑨 + 𝟎, 𝟏𝟗𝟔𝟐𝟑
- Equações de taxa de ordem n

- Equações de taxa de ordem zero
- Método do tempo de meia-vida
- Método do tempo de meia-vida (componente em excesso)
- Método do tempo de vida-fracionada
- Reações Irreversíveis em Paralelo

Equações empíricas de taxa de ordem n
• Quando o mecanismo de reação não é conhecido

tentamos ajustar os dados com uma equação da
taxa de ordem n:
𝒅𝑪𝑨 𝒏
−𝒓𝑨 = − = 𝒌𝑪𝑨
𝒅𝒕
• Que após a separação de variáveis resulta:
𝟏−𝒏
𝑪𝟏−𝒏
𝑨 − 𝑪 𝑨𝟎 = 𝒏 − 𝟏 𝒌𝒕
𝒅𝑪𝑨
−𝒓𝑨 = − = 𝒌𝑪𝒏𝑨
𝒅𝒕
𝑪𝑨 𝒕
𝒅𝑪𝑨
− 𝒏 = 𝒌𝒅𝒕
𝑪𝑨𝟎 𝑪𝑨 𝟎
𝟏−𝒏
𝑪𝟏−𝒏
𝑨 − 𝑪 𝑨𝟎 = 𝒏 − 𝟏 𝒌𝒕
- A ordem n não pode ser encontrada

explicitamente a partir da equação, necessitando
uma solução por tentativa e erro.
- Isto não é muito difícil;
- Só é necessário selecionar um valor para n e
calcular k.
- O valor de n a ser escolhido é aquele que
minimiza a variação de k.
Equações empíricas de taxa de ordem Zero
- Uma reação é de ordem zero quando a taxa de

reação é independente da concentração dos
materiais.
𝒅𝑪𝑨
−𝒓𝑨 = − =𝒌
𝒅𝒕
- 𝑪𝑨 − 𝑪𝑨𝟎 = 𝒌𝒕
𝑪𝑨𝟎 − 𝑪𝑨 = 𝒌𝒕
Equações empíricas de taxa de ordem Zero
- Uma reação é de ordem zero quando a taxa de

reação é independente da concentração dos
materiais.
𝒌
𝑿𝑨 = 𝒕
𝑪𝑨𝟎
Ordem Global de Reações Irreversíveis
a partir do tempo de Meia-Vida
- Para reações irreversíveis,
αA+B+........produtos
Podemos escrever:
𝒅𝑪𝑨
−𝒓𝑨 = − = 𝒌𝑪𝒂𝑨 𝑪𝒃𝑩 … … .
𝒅𝒕
Se os regentes estiverem presentes em proporções
estequiométricas, eles assim permanecerão durante
toda a reação.
𝑪𝑩 𝜷
Para os reagentes A e B, = em qualquer instante
𝑪𝑨 𝜶
- Logo:
𝒅𝑪𝑨 𝛃 𝒃
−𝒓𝑨 = − = 𝒌𝑪𝒂𝑨 𝐂𝐀 ....
𝒅𝒕 𝛂

b
d CA a  b ....
  k  ....C
dt     A

 n
CA
~
k
- Logo:
𝒅𝑪𝑨
− = 𝒌𝑪𝒏𝑨
𝒅𝒕
𝟏−𝒏 𝟏−𝒏
𝑪𝑨 − 𝑪𝑨𝟎 = 𝒏 − 𝟏 𝒌𝒕
• Definindo o Tempo de Meia Vida como o tempo
necessário para a concentração dos reagentes
cair a metade do valor inicial:
𝟎,𝟓 𝟏−𝒏 −𝟏 𝟏−𝒏
𝒕𝟏 𝟐 = 𝑪𝑨 (Eq. 33a)
𝒌 𝒏−𝟏
𝟎,𝟓 𝟏−𝒏 −𝟏 𝟏−𝒏
𝒕𝟏 𝟐 = 𝑪𝑨 (Eq. 33a)
𝒌 𝒏−𝟏
O método do tempo de meia-vida requer a

realização de uma série de experimentos, cada um
com uma concentração inicial diferente.
• Mostra que
– a conversão em um dado tempo aumenta com a
concentração para n>1.
– a conversão em um dado tempo diminui com a
concentração para n<1.
– a conversão é independente da concentração inicial
para reações de primeira ordem, n=1.
𝐕𝐚𝐫𝐢𝐚çõ𝐞𝐬 𝐝𝐞𝐬𝐭𝐞 𝐩𝐫𝐨𝐜𝐞𝐝𝐢𝐦𝐞𝐧𝐭𝐨 𝐬ã𝐨 𝐩𝐨𝐬𝐬í𝐯𝐞𝐢𝐬
Por exemplo: Tendo um componente em excesso,
podemos encontrar a ordem com relação a este
componente.
Para A em grande excesso:
𝒅𝑪𝑨
− = 𝒌𝑪𝒂𝑨
𝒅𝒕
Onde: 𝒌 = 𝒌(𝑪𝒃𝑩𝟎 … . ) e 𝑪𝑩 ≅ 𝑪𝒃𝑩𝟎
𝐕𝐚𝐫𝐢𝐚çõ𝐞𝐬 𝐝𝐞𝐬𝐭𝐞 𝐩𝐫𝐨𝐜𝐞𝐝𝐢𝐦𝐞𝐧𝐭𝐨 𝐬ã𝐨 𝐩𝐨𝐬𝐬í𝐯𝐞𝐢𝐬
Mé𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑜 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑉𝑖𝑑𝑎 𝐹𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛á𝑟𝑖𝑎, 𝑡𝐹
Neste método a concentração do reagente cai a qualquer
valor fracionário, 𝐹 = 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝐹 em um tempo 𝑡𝐹
A dedução é uma extensão direta do método de tempo de
meia-vida:
𝑭 𝟏−𝒏 − 𝟏 𝟏−𝒏
𝒕𝑭 = 𝑪𝑨𝟎
𝒌 𝒏−𝟏
Mé𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑜 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑉𝑖𝑑𝑎 𝐹𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛á𝑟𝑖𝑎, 𝑡𝐹
𝑭 𝟏−𝒏 −𝟏 𝟏−𝒏
𝒕𝑭 = 𝑪𝑨𝟎 (Eq. 33a)
𝒌 𝒏−𝟏
Reações Irreversíveis em Paralelo
• Considerando o caso mais simples:
• As taxas de variações dos três componentes é:

𝒅𝑪𝑨
−𝒓𝑨 = − = 𝒌𝟏 𝑪𝑨 +𝒌𝟐 𝑪𝑨 = 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝑪𝑨
𝒅𝒕
𝒅𝑪𝑹
𝒓𝑹 = = 𝒌𝟏 𝑪𝑨 (I)
𝒅𝒕
𝒅𝑪𝑺
𝒓𝑺 = = 𝒌𝟐 𝑪𝑨 (II)
𝒅𝒕
• Para reações múltiplas, se for necessário escrever N
equações para descrever o que esta acontecendo,
será necessário seguir a decomposição de N
componentes da reação para descrever a cinética.
• Por exemplo, para o caso em estudo, avaliar apenas
o componente A, ou componente R ou S não será
possível obter 𝒌𝟏 e 𝒌𝟐 .
• Dois componentes no mínimo devem ser seguidos,
visto que da estequiometria da reação notamos
que: 𝑪𝑨 + 𝑪𝑹 + 𝑪𝑺 é constante.
• O valor de 𝒌 é determinado utilizando todas as
três equações diferenciais de taxa.
𝒅𝑪𝑨
− = 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝑪𝑨 (*)
𝒅𝒕
• Integrando:
𝑪𝑨
−𝒍𝒏 = 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 t
𝑪𝑨𝟎
• Quando essa equação é colocada em forma
gráfica a inclinação é 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 .
• Dividindo (I) por (II) :
𝒅𝑪𝑹
𝒓𝑹 = = 𝒌𝟏 𝑪𝑨 (I)
𝒅𝒕
𝒅𝑪𝑺
𝒓𝑺 = = 𝒌𝟐 𝑪𝑨 (II)
𝒅𝒕
• Obtém-se:
𝒓𝑹 𝒅𝑪𝑹 𝒌𝟏
= =
𝒓𝑺 𝒅𝑪𝑺 𝒌𝟐
• Integrando:
𝑪𝑹 − 𝑪𝑹𝟎 𝒌𝟏
=
𝑪𝑺 − 𝑪𝑺𝟎 𝒌𝟐
𝑪𝑨 𝑪𝑹 −𝑪𝑹𝟎 𝒌𝟏
−𝒍𝒏 = 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 t (Eq. 37) = (Eq.38)
𝑪𝑨𝟎 𝑪𝑺 −𝑪𝑺𝟎 𝒌𝟐
Exercício
- Reações trimoleculares de terceira ordem pg.37

- Reações Homogêneas catalisadas
- Reações autocatalíticas
- Reações irreversíveis em série
- Reações reversíveis de primeira ordem
- Reações reversíveis de segunda ordem
- Reações reversíveis em geral
- Reações de ordem variável
- MÉTODO DIFERENCIAL

Reações Trimoleculares de Terceira Ordem pg37
• Separando as variáveis, desmembrando em frações parciais e

integrando. Obtém-se após manipulações:
Reações Trimoleculares de Terceira Ordem
• Se CD0 for muito maior que CA0 e CB0, a reação se
torna de segunda ordem e a solução anterior se
reduz a solução obtida para reações irreversíveis
de segunda ordem.
• Todas as reações trimoleculares até hoje
encontradas são da forma:
• Após a integração obtém-se:
• Ou para a reação:
• Após integração:
Reações Homogêneas catalisadas pg42
• Supondo que a taxa de reação para um sistema
homogêneo catalisado seja a soma da taxas das
reações catalisadas e não catalisadas
• cujas taxas
• Notando que a concentração de catalisador

permanece inalterada
Reações autocatalíticas
• Uma reação em que um dos produtos agem
como um catalisador é chamada de uma
reação autocatalisada.
• O caso mais simples é:
• Como o número total de mols de A e R

permanecem constante a medida em que A é
consumido, obtemos:
• A equação da taxa:
• Que rearranjando:
• Integrando:
• Em termos da fração de conversão:

com
Reações irreversíveis em série
• Primeiro vamos considerar reações
unimoleculares consecutivas de primeira
ordem:
• Equações de taxa:
Reações reversíveis de primeira ordem
• O caso mais simples é o das reações unimoleculares opostas:
• No equilíbrio:
• Logo:
• `Combinando as equações anteriores:
• A integração fornece:
`
Reações reversíveis de segunda ordem
• Para reações do tipo bimoleculares:
• Com as restrições:
• Integrando fornece
Reações reversíveis em geral
• Para ordens de reação diferente de 1 ou 2, a
integração da equação da taxa se torna
trabalhosa.
• Se a equações abaixo não forem capaz de ajustar
os dados então o método diferencial é a melhor
opção para a obtenção da equação da taxa
adequada.
• Reversível de primeira ordem
• Reversível de segunda ordem

Reações de ordem variável
MÉTODO DIFERENCIAL DE ANÁLISE DOS DADOS
• Este método lida diretamente com a equação
diferencial da taxa a ser testada, avaliando todos os
termos na equação, inclusive a dC/dt, e testando a
qualidade do ajuste da equação com os dados
experimentais.
• PROCEDIMENTO:
– Faça um gráfico dos dados de CA versus t e esboce uma
curva suave sobre os pontos (esta certamente não passará
sobre todos os pontos experimentais)
– Determine a inclinação dessa curva nos valores de
concentração adequadamente selecionados. Estas
inclinações são as taxas de reação nestas composições.
• PROCEDIMENTO:
– Agora, procure por uma expressão de taxa para
representar os dados de rA em função de CA conforme:
• Escolher e testar uma forma particular da taxa
(ver figura)
• PROCEDIMENTO:
• Testar uma forma de ordem n e aplicar logaritmos na
equação da taxa
(ver figura)
• Ver exemplo 3.2 pg 53:

- Reações trimoleculares de terceira ordem pg.37

- Reações Homogêneas catalisadas
- Reações autocatalíticas
- Reações irreversíveis em série
- Reações reversíveis de primeira ordem
- Reações reversíveis de segunda ordem
- Reações reversíveis em geral
- Reações de ordem variável
- MÉTODO DIFERENCIAL

Reações Trimoleculares de Terceira Ordem pg37
• Separando as variáveis, desmembrando em frações parciais e

integrando. Obtém-se após manipulações:
• Se CD0 for muito maior que CA0 e CB0, a reação se
torna de segunda ordem e a solução anterior se
reduz a solução obtida para reações irreversíveis
de segunda ordem.
• Todas as reações trimoleculares até hoje
encontradas são da forma:
Reações Homogêneas catalisadas pg42
• Supondo que a taxa de reação para um sistema
homogêneo catalisado seja a soma da taxas das
reações catalisadas e não catalisadas
• cujas taxas
• Notando que a concentração de catalisador

permanece inalterada
• Uma reação em que um dos produtos agem
como um catalisador é chamada de uma
reação autocatalisada.
• O caso mais simples é:
• Como o número total de mols de A e R

permanecem constante a medida em que A é
consumido, obtemos:
• Que rearranjando:
• Integrando:
• Em termos da fração de conversão:

com
• Primeiro vamos considerar reações
unimoleculares consecutivas de primeira
ordem:
• Equações de taxa:
• O caso mais simples é o das reações unimoleculares opostas:
• No equilíbrio:
• Logo:
• `Combinando as equações anteriores:
• A integração fornece:
`
• Para reações do tipo bimoleculares:
• Com as restrições:
• Integrando fornece
Reações reversíveis em geral
• Para ordens de reação diferente de 1 ou 2, a
integração da equação da taxa se torna
trabalhosa.
• Se a equações abaixo não forem capaz de ajustar
os dados então o método diferencial é a melhor
opção para a obtenção da equação da taxa
adequada.
• Reversível de primeira ordem
• Reversível de segunda ordem

• Este método lida diretamente com a equação
diferencial da taxa a ser testada, avaliando todos os
termos na equação, inclusive a dC/dt, e testando a
qualidade do ajuste da equação com os dados
experimentais.
• PROCEDIMENTO:
– Faça um gráfico dos dados de CA versus t e esboce uma
curva suave sobre os pontos (esta certamente não passará
sobre todos os pontos experimentais)
– Determine a inclinação dessa curva nos valores de
concentração adequadamente selecionados. Estas
inclinações são as taxas de reação nestas composições.
• PROCEDIMENTO:
• Escolher e testar uma forma particular da taxa
(ver figura)
• PROCEDIMENTO:
• Testar uma forma de ordem n e aplicar logaritmos na
equação da taxa
(ver figura)
• Ver exemplo 3.2 pg 53:

Aula CINÉTICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS - Equação Da Taxa - Cap 2 LEVENSPIEL

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CINÉTICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS

Cap. 2 – Octave Levenspiel

Cinética e Cálculo de Reatores

Tipos de reatores ideais

I) Termo dependente da concentração em

Onde as potencias a, b,...., d não estão necessariamente

• Representação para uma reação elementar:

• A expressão da taxa representa uma reação

k  bem representado pela lei de Arrhenius

Esta expressão ajusta bem os dados experimentais,

Para mesma concentração, porém a duas

A partir da Lei de Arrhenius, um gráfico de ln k

versus 1/T fornece uma linha reta, com uma

grande inclinação para valores altos de E e uma

pequena inclinação para valores baixos de E.

- A determinação da taxa da reação é geralmente

- Os dados são colocados em um gráfico e se uma

- Existe vantagens e desvantagens entre os métodos:

– Se o ajuste não for satisfatório, uma outra

É importante destacar que os reagentes sempre irão reagir em

Após o desdobramento em frações parciais, integrando e

Se CB0 for muito maior que CA0, CB permanecerá aproximadamente

se a reação for de primeira ordem com relação aos dois componentes A e B,

Solução: Equação 18 pg. 37 (conferir integração possível erro no livro)

se a reação for de primeira ordem com relação aos dois componentes A e B,

Para reagentes na proporção estequiométrica, a expressão é:

No entanto, formas especiais das expressões integradas

aparecem sempre que reagentes sejam usados nas proporções

estequiométricas ou quando a reação for não elementar.

dados, podendo ser escrita por:

- Equações de taxa de ordem n

Cinética e Cálculo de Reatores

• Quando o mecanismo de reação não é conhecido

• Que após a separação de variáveis resulta:

- A ordem n não pode ser encontrada

- Uma reação é de ordem zero quando a taxa de

- Uma reação é de ordem zero quando a taxa de

O método do tempo de meia-vida requer a

• As taxas de variações dos três componentes é:

- Reações trimoleculares de terceira ordem pg.37

Cinética e Cálculo de Reatores

• Separando as variáveis, desmembrando em frações parciais e

• Notando que a concentração de catalisador

• Como o número total de mols de A e R

• Em termos da fração de conversão:

• Reversível de segunda ordem

• Ver exemplo 3.2 pg 53:

- Reações trimoleculares de terceira ordem pg.37

Cinética e Cálculo de Reatores

• Separando as variáveis, desmembrando em frações parciais e

• Notando que a concentração de catalisador

• Como o número total de mols de A e R

• Em termos da fração de conversão:

• Reversível de segunda ordem

• Ver exemplo 3.2 pg 53:

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