REAÇÕES QUÍMICAS DOS

CARBOIDRATOS
Reações Químicas dos Carboidratos

1) HIDRÓLISE
 pH, TºC, configuração β e α (α mais suscetível), forma e
tamanho do anel
 Nos polissacarídeos a sensibilidade diminui com o
aumento de associações intermoleculares
 As ligações são mais facilmente quebradas em meio H+
 São também hidrolisados por enzimas
Ex: Sacarose (glicose-frutose)
 Ocorre em condições fracamente ácidas e baixa temperatura
 Os açúcares redutores liberados podem participar de reações de
escurecimento ???? BOM OU RUIM????

C12H22O11 + H2O (H+)

C6H12O6 (glicose) + C6H12O6 (frutose).
(enzima invertase)

 Sacarose hidrolisada conhecida como AÇÚCAR INVERTIDO

 (SACAROSE DESVIA LUZ P/ DIREITA QUANDO HIDROLISADA PARA
ESQUERDA)
 O mel de abelhas parecido com açúcar invertido. As abelhas
secretam a enzima invertase, que transforma grande parte da
sacarose contida no néctar proveniente dos vegetais em glicose e
frutose
 Importante industrialmente mais doce que a sacarose (balas,
sorvetes)
 Reações Químicas dos Carboidratos

2) MUTARROTAÇÃO

 Os isomeros α e β de mono. e oligo. são estáveis na

forma de cristais, o que não ocorre em solução
 Reação catalisada por ácidos e bases
 É a abertura do anel que depois se fecha novamente em
ambas as formas α e β.
 Reações Químicas dos Carboidratos

3) ENOLIZAÇÃO OH

 Forma enol (-C = C -) em meio básico e em seguida é

convertido em outros açúcares.
 Reações Químicas dos Carboidratos

4) REAÇÃO DE DESIDRATAÇÃO

 A molécula perde água e forma outros compostos como

o ácido láctico, acético…
 Reações Químicas dos Carboidratos

5) REAÇÕES DE ESCURECIMENTO

 Caramelização,
 Reação de Maillard e,
 Oxidação do ácido ascórbico

 A intensidade do escurecimento não enzimático

depende da quantidade e tipo do carboidrato presente
 Reações Químicas dos Carboidratos
 As reações estão associadas com aquecimento e
armazenamento.

Tabela – Mecanismos de reações de escurecimento não enzimático

Mecanismo Requerimento Requerimento pH ótimo Produto final

de oxigênio de NH2
Maillard Não Sim > 7,0 Melanoidinas

Caramelização Não Não 3,0 a 9,0 Caramelo

Oxidação acd. Sim Não 3,0 <pH <5,0 Melanoidinas

ascórbico
 Reação de caramelização

 Degradação dos açúcares por aquecimento

 Açúcares são estáveis a temperaturas moderadas
 TºC > 120 ºC os açúcares são pirolisados para diversos
produtos de alto peso molecular e escuros denomindos
de CARAMELOS.
 A composição química do complexo formado é pouco
conhecida
 O CARAMELO é um corante castanho
(com limitações é tb um flavorizante).
 Reação de Maillard

 Reação envolvendo um aldeído (açúcar

redutor) e grupos amina de aminoácidos,
peptídeos e proteínas.
Reação de Maillard: desejável ou não??

 Desejável em: café, cacau, carne cozida, pão…

 Indesejável em: leite em pó, ovos, sucos...
 O escurecimento ocorre devido a formação de
melanoidinas, polímeros insaturados, cuja cor é mais
intensa quanto maior for o peso molecular.
 De castanho-claro até preto
 Reação entre açúcares redutores e aminoácidos ou
proteínas
 Formação de HMF.
Fatores que afetam a reação de Maillard

Temperatura
 Preferencialmente acima de 70ºC
 Porém continua durante processamento e
armazenamento
 A velocidade do escurecimento aumenta 2 a 3 vezes
para cada aumento de 10ºC
 Alimentos congelados pouco afetado pela reação
Fatores que afetam a reação de Maillard

pH
 pH proximo neutralidade reação máxima
 Meio alcalino degrada carboidratos
 Meio ácido elimina nucleofilicidade do NH2

Tipo do açúcar
 Presença de açúcar redutor interação do grupo carbonila com os
grupos aminas livre
 Monossacarídeos são mais reativos que dissacarídeos
Fatores que afetam a reação de Maillard

Atividade água

 Aw > 0,9 velocidade diminui ???????

 Aw < 0,2-0,25 a velocidade tende a zero ??????
 Intensidade em atividade de água entre 0,5 a 0,8

Catalisadores
 Citrato, fosfato e íons metálicos
Inibição da reação de Maillard

 Uso de açúres não redutores

 Redução da Aw

 Remoção de ac. redutores como em ovos (uso de

enzimas produz ácido glucônico a partir da glicose)

 Adição de SO2., em concentrações elevadas pode

causar odores indesejáveis.

 Oxidação do ácido ascórbico

Ácido ascórbico ( meio ácido/calor) melanoidinas

 Amido
 A amido é a principal reserva de energia dos vegetais,
na verdade é uma mistura de dois polissacarídeos.

 Amilose = a amilose é uma molécula que consiste

entre 350 a 1000 unidades de glicose numa cadeia reta.

 Amilopectina = essa molécula consiste em unidades de

glicose unidas em uma estrutura de cadeias ramificadas,
constituidas de 20 a 25 unidades cada
 AMIDO: dois tipos de polímero de -D-glicose
(amilose e amilopectina)

Amilose: linear, ligações

glicosídicas (14)

Amilopectina: ramificado;
Amilopectina
ligações glicosídicas (14)
e (16) a cada 24 a 30
resíduos
 Amido

O O O O O O O O O O O O
O O O O O
PARTE DE UMA MOLÉCULA O O O
DE AMILOSE
PARTE DE UMA MOLÉCULA
DE AMILOPECTINA

 O amido em várias plantas, incluindo arroz, milho e

batata consiste em aproximadamente 80% de
amilopectina e 20% de amilose
 Amido

Amido de batata Amido de milho

Híliun ponto de nucleação onde

o grânulo se desenvolve
 Amido
Tabela – Teor de amilose de alguns amidos
Amido Amilose (%)
Milho 25
Arroz 16
Batata 18
Arroz ceroso zero
Milho ceroso zero
Trigo 24
Amilose
 Formada por cadeia linear de unidades de α-glicose
unidas por ligações α 1,4
 Apresenta estrutura helicoidal, α-hélice, formando PH
entre os radicais OH das moléculas de glicose
 Teste iodo (teste qualitativo presença de amilose)
Amilopectina
 Estrutura ramificada formada por cadeias constituidas
de 20 a 25 unidade de α-glicose (α 1,4) e essas
cadeias unidas entre si por ligações (α 1, 6)

 É constituída por 10 a 500 mil unidades de glicose e

apresenta estrutura esférica.

 Forma complexo vermelho com Iodo

Amilopectina
Propriedades do amido
Aparência e solubilidade:
• Amido é um pó branco, não cristalino o qual é insolúvel em água fria

Doçura:
• Diferente de monossacarídeos e dissacarídeos, amidos e outros
polissacarídeos não tem sabor doce.

Hidrólise
• A hidrólise do amido pode ocorrer através da ação de um ácido ou uma
enzima.

(C6H10O5)n + nH2O H+ nC6H12O6

amido água enzima glicose

( amido dextrinas maltose glicose)

Gelatinização do amido
 Umidade do amido 12 a 14 %

 Insolúvel em água fria (pode absorver até 30% do seu peso)

 Com aquecimento as moléculas de amido começam a vibrar e

rompem as PH intermoleculares
 Visualmente nada acontece até atingir certa temperatura

conhecida como TEMPERATURA DE GELATINIZAÇÃO

 Os grãos começam a entumecer e formam soluções viscosas

 Amido gelatinizado há viscosidade máx na TºC de gelatinização e

com decrescimo de temperatura forman-se novas PH e formado o
GEL.
Gelatinização do amido
 Os amidos apresentam diferentes temperaturas de gelatinização
 Em 120ºC todos os grãos estarão dissolvidos pode ocorrer destruição dos grãos

Tabela – Intervalo de TºC de gelatinização de alguns amidos

Amido TºC gelatinização
Batata 56-66
Mandioca 58-70

Milho 62-72
Trigo 52-63
Arroz 61-67
Milho ceroso 63-72
A força do gel de amido depende de vários fatores
incluindo:
 Proporção de amido e água presentes. Quanto mais amido,
mais forte o gel.

 Proporção de amilose no amido.

 Amidos com alta amilopectina, isto é, amidos cerosos, gelificam

apenas com altas concentrações.

 A presença de açúcar. O açúcar compete com o amido pela

água portanto reduz a força do gel.

 Presença de ácido ???????

 Retrogradação do amido
 Ao se formar gel, as moléculas de amilose podem se aproximar e
se unirem formando zonas de cristalização

 Essa trasnformação denomina-se RETROGRADAÇÃO

 Forma-se novamente partes cristalizadas como as destruídas na

formação do gel.

 Ocorre liberação de água: SINERESE

 A retrogradação é mais rápida a temperaturas prox. 0ºC

 Retrogadação amilose (min. 9 unidades de glicose irreversível)

 Com amilopectina é reversível

???????
 Amidos modificados

Amido pré-gelatinizado

- Amido que após ser gelatinizado é seco e pulverizado

- A secagem não elimina totalmente a água ligada e a que

permanece permite a entrada de mais água (devido ao
afastamente das moléculas)
 Substâncias pécticas
 É a designação dada a um grupo complexo de derivados de carboidratos
extraídos de plantas. São constituídas na sua maioria, por cadeias de
ácidos D-galacturônicos ligados em  (1-4) e cujos grupos carboxílicos
podem estar parcialmente metoxilados (resíduos de ramnose. arabinose,
galactose)

a) Protopectinas
 São as substâncias encontradas nas plantas (rigidez tecido). São insolúveis
em água e, por aquecimento em presença de ácidos diluídos, formam
ácidos pectínicos (pectina) ou ácidos pécticos.

b) Ácidos pectínicos
 São as substâncias coloidais (1 a 100 nm), não necessariamente solúveis
em água, constituidas por ácidos poligalacturônicos com número
significativo de metoxilas na forma de ésteres. Dependendo do grau de
metoxilação podem formar géis com sacarose em meio ácido, ou em
presença de cátions divalentes.
 Substâncias pécticas
c) Ácidos pécticos

 São cadeias de ácidos D-galacturônicos, livres de

metoxila. Quando em água formam soluções coloidais (1
e 100 nm).

d) Pectina

 São ácidos pectínicos solúveis em água, com número

de metoxilas esterificadas e grau de neutralização
variáveis. Em meio ácido formam géis com sacarose.
Estrutura básica da pectina

Ligacões α -1,4
 Substâncias pécticas
 As pectinas se localizam principalmente em tecidos
pouco rigidos como o albedo das frutas cítricas e na
polpa de beterraba.

Origem pectina %
Batata 2,5
Tomate 3,0
Maçã 5,0
Beterraba 15,0
Frutas cítricas 30 a 35
 Substâncias pécticas
 Quando o grau de esterificação é baixo, as pectinas
podem formar géis pela adição de cátions como cálcio
ou alumínio.
 Substâncias pécticas
 As pectinas são comercialmente classificadas em
pectinas de alto teor de grupos metoxílicos (ATM)
quando contém acima de 50% de seus grupos
carboxílicos esterificados e de baixo teor (BTM),
quando somente 50% ou menos estão esterificados.

 A rigidez do gel, por sua vez, está relacionada com o

peso molecular da pectina, crescendo com o aumento
do peso.
 Mecanismo de gelificação da pectina com
alto grau de metoxilação

 A solução coloidal de pectina contém micelas

hidratadas e com cargas negativas devidas ao grupo –
COO-. Para a passagem de sol a gel deve-se provocar
aproximação das micelas pela eliminação das suas
cargas, abaixando-se o pH até 2,8-3,5 e retirando-se
pelo menos parcialmente, a água de hidratação. Por
resfriamento forma-se o gel que é termoreversível.
 Mecanismo de gelificação da pectina com
alto grau de metoxilação

 Considerando–se R-COO – nH2O como uma

representação da molécula de pectina hidratada, a
gelificação daria segundo o esquema:
Ponte de Hidrogênio

R - COO-nH2O H+ R - COOHnH2O

R - COOHnH2O açúcar R - COOH (n – m)H2O + açúcar mH2O

O ácido protona o grupo carboxílico e ocorre desidratação da micela de pectina

pelo açúcar.
 Mecanismo de gelificação da pectina com
alto grau de metoxilação (ATM)

 O teor de açúcar necessário para se obter o efeito

desidratante desejado é aproximadamente de 60 - 70%
do peso total da geléia.

 A atividade da água na geléia é suficientemente baixa

para inibir o crescimento de grande número de
microrganismos.
 C
Açúcar + H2O
A
A
A

Açúcar + H2O
+Ácido +açúcar
d2 d3
d1 H+ -H2O
B
Ligada a
A
pectina
A
C Açúcar + H2O
A

B 1 2 3

 A = micela de pectina dispersa em água

 B = camada de água de hidratação
 C = campo elétrico com cargas negativas
 D = distancia em micelas.
 1 ) (d1) = distancia A - A é muito grande e há repulsão eletrostática.
 2 ) (d2) = distancia A - A é grande pela presença de água de hidratação. Não há
mais repulsão eletrostática.
 3 ) (d3) = Distancia A - A é suficientemente pequena para permitir pontes de H
entre as moléculas da micela.
 Mecanismo da gelificação da pectina com baixo teor de
metoxilação (BTM).
 Quando a pectina contém menos 50% dos seus grupos
carboxílicos esterificados a geleificação é provocada pela
formação de ligações entre íons carboxílicos e íons de cálcio, ou
de outro metal bi ou trivalente que também ficarão ligados
covalentemente a grupos OH.

 Assim, o metal atua como ligante entre as cadeias de pectina

formando a estrutura do gel.

 Nos alimentos usa-se somente o íon cálcio que é adicionado na

proporção de 0,1 - 0,5 % do peso do gel.

 Um excesso de cálcio produz a precipitação de pectato de cálcio.

Açúcar, em pequenas quantidades, melhora a textura do gel.

 Para esses géis a pectina é preparada a partir de pectina comum

(ATM) por hidrólise e outros processos químicos controlados.
Representação das ligações intermoleculares entre as cadeias de pectina BTM
e o íon Ca.